半结晶型聚合物微孔膜及其制备方法技术

本发明专利技术的半结晶型聚合物的微孔膜通过将用半结晶型树脂和稀释剂间的相分离而由模具挤出的半结晶型聚合物片材进行拉伸且将稀释剂萃取而获得，其中所述片材包含结晶区、有孔区和非结晶区，所述非结晶区为由稀释剂溶胀的溶胀区。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及。更具体而言，本发 明涉及在不加入产生内孔的发泡剂或添加剂的情况下，在该添加剂与形成 基质的聚合物树脂的界面处可通过如拉伸等塑料形变过程产生孔穴，通过 拉伸由半结晶型聚合物树脂和稀释剂的相分离过程而产生的孔穴区、溶胀 区、和晶区的方法而制备的半结晶型聚合物微孔膜。本专利技术还涉及生产这 些微孔膜的方法。
技术介绍
半结晶型聚合物微孔膜在许多工业领域中被广泛用作各种电池隔离 物、分离过滤器、微滤膜、透气防湿布等。从半结晶型聚合物制备多孔膜的通常方法包括a)通过将发泡剂与半结 晶型聚合物混合并在模制过程中使混合物发泡的方法来制备孔穴，该发泡 剂可通过在模制过程中在内部产生气体而产生孔穴，b)通过加入形成基质 的聚合物树脂和不相容的添加剂，利用如拉伸等的塑料形变撕拉两组分界 面，或提取添加剂的方法以形成添加剂所占空间的孔穴的方法。(此时，热 力学相分离的杂聚物或比形成基质的聚合物树脂的固定强度在塑料形变步 骤中具有更高强度的有机/无机材料被用作添加剂。)在二者之中，利用发 泡剂制备微孔膜的方法没有作为生产微孔膜的方法得到广泛应用，因为孔 穴的大小难以控制，如果孔穴的尺寸小，由于形成封闭的孔穴，孔穴的透 过性会降低，如果孔穴尺寸太大，当形成敞开孔穴时，透过性会太高。另外，美国专利第6,319,975号公开了通过撕拉基质聚合物与添加剂 之间的界面制备多孔膜的方法。该专利涉及通过将碳酸钙加入到聚乙烯中， 经拉伸，及撕拉聚乙烯和碳酸l 的界面来制备多孔膜的方法。美国专利第 4， 335， 193和5， 641, 565号公开了通过加入添加剂并又提取添加剂来制备微 孔膜的方法。这些专利所描述的是通过将有机液体化合物如邻苯二甲酸二 辛酯、液体石蜡等，和一种无机填料加入到聚烯烃中，经加工，除去有机液体化合物和无机填料，从而制备聚烯烃多孔膜。但利用如二氧化硅、碳 酸钙等填料的方法有不利因素，因为难以在进料和复合无机填料时实现均一分布以及进而得到微孔膜。该方法还有一个缺点是由于需要除掉无机填 料，因此方法较复杂。此外，美国专利第5,853,633号公开了制备微孔膜的方法，该微孔膜 中均一分布的微孔的B/A比例小于0.5，毁坏了树脂组合物中孔的边界，其 中，A是孔的尺寸，B是孔壁的厚度。至于该专利技术中的微孔，只有当塑料形 变时，此时孔的边界被毁坏，才会形成透气的多孔膜。因此，该方法的缺 点在于具有窄的加工窗口，而且难于获得具有均一孔径的微孔膜，且微孔 膜的物理性质会弱化。糊赠技术问题因而，本专利技术的专利技术者为了解决现有技术的问题重复了大量研究。本 专利技术者发现可以在半结晶型聚合物和稀释剂混合成单一相后，通过控制在 挤出机内的相分离，也就是在相分离区域内极大地控制相分离温度和留存 时间，可以制备片材，其截面含有不同尺寸和形状的、随机分布的孔区和 溶胀区。本专利技术者还发现，由于随着溶胀区的分裂产生的微孔没有破坏孔 的边界，可以通过拉伸上述片材制备具有非常均一和优异透气性的微孔膜。 也就是说，本专利技术者知道可以在不添加发泡剂或填料的情况下，利用半晶 树脂和稀释剂的相分离，制备基质截面可分成孔区、溶胀区、和晶区的透 气性片材，而且，可以在不破坏孔的情况下，通过拉伸方法制备半结晶型 聚合物的微孔膜。更具体而言，在通过半结晶型聚合物树脂和稀释剂之间的相分离而制 备的片材中，通过控制半结晶型聚合物和稀释剂在树脂组合物中的相分离 可以制备具有优异物理性质和均一性的微孔膜，该树脂组合物可以用来制 备片材以形成孔穴呈随机、无规则分布且在三维空间内相互连接的孔区、 在基质相中被稀释剂溶胀的非晶区、和晶区(此处，孔区是指稀释剂富集 相，在经提取并冷冻干燥后形成孔穴，溶胀的非晶区是指即使在提取后再 经冷冻干燥也没有形成孔穴的相)；拉伸该树脂组合物的片材以随着溶胀非 晶区分裂时形成透气微孔；在拉伸过程后提取稀释剂。因此，本专利技术的一个目标在于提供有复杂基质结构的片材，该片材是 通过控制半晶树脂和稀释剂之间的相分离经挤出模具而制备的，其截面的一部分是有着不均一形状和尺寸的孔区；主要部分是非晶溶胀区，其在树 脂和稀释剂被溶胀的基质相内，构成主要部分；另一部分是晶区。本专利技术 的另一目标是提供通过拉伸上述片材和提取稀释剂，制备具有优异透气性 的微孔膜的方法。本专利技术的另一目标是提供一种制备具有优良孔穴均一性的微孔膜的方 法，该方法制备具有足够优良透气性的微孔膜，与现有技术不同，其不进 行在拉伸过程中破坏孔穴边界的拉伸。本专利技术的另一目标是提供一种制备微孔膜的方法，其中，为了提高最 终微孔膜产品的均一性，片材的透气性在拉伸前和拉伸后没有明显不同， 或者拉伸后的透气性低于拉伸前。技术方案本专利技术的半结晶型聚合物微孔膜是通过拉伸半结晶型聚合物树脂片材 及提取稀释剂而制备的，该半结晶型聚合物树脂中的半结晶型聚合物树脂 与稀释剂相分离，并经模具挤出，其中，截面包含晶区、孔区和非晶区， 非晶区在主要的基质相内，是被稀释剂溶胀的区域。孔区具有不规则的尺 寸和形状，平均直径为0.01至2微米，在三维方向上相连，贯穿片材的厚 度，具有透气性，占整个组合物体积的10%至40%。溶胀的非晶区的溶胀比 为200%或更大，该区域经分裂并在拉伸过程中产生孔穴时可以制备平均直 径为0. 01至1微米的微孔。因此所制备的微孔膜的特点在于即使在拉伸过 程中不破坏空的边界，气体透过率也可达1.3x10—5 Darcy或更大以及击穿 强度为0. 1 N/微米或更大。本专利技术从半结晶型聚合物和稀释剂的树脂组合物来制备半结晶型聚合 物微孔膜的基本理论如下半结晶型聚合物和与该半结晶型聚合物部分相容的小分子量有机材料 (下文中称之为稀释剂)可以在温度高于半结晶型聚合物熔点的温度下形 成热力学的单相。如果处在热力学单相的半结晶型聚合物和稀释剂的溶液 被缓慢冷却，在冷却过程中会发生半结晶型聚合物和稀释剂之间的相分离。 此时发生相分离的机制可大致分为下面两种液-液相分离现象，其中当半结晶型聚合物和稀释剂均处在液态时，发生热力学的相分离；及固-液相分 离现象，其中当半结晶型聚合物在其结晶温度以下结晶时，固体半结晶型 聚合物和液体稀释剂发生分离，在温度达到半结晶型聚合物的结晶温度时， 不发生热力学的液-液相分离。如果发生半结晶型聚合物和稀释剂之间的相分离，可分成以下三个相 稀释剂富集的相，其包括稀释剂和极其小量的溶解在稀释剂中的半结晶型 聚合物；溶胀相，其中半结晶型聚合物的非晶部分在稀释剂中被溶胀；及 不含稀释剂的半结晶型聚合物的结晶相。此处，稀释剂富集相是指孔区， 因为在提取后经冷冻干燥过程中，该区域以孔的形式存在，同时溶胀相指 在拉伸前即使经提取和冷冻干燥也不产生孔穴的相，但是其在拉伸和提取 过程后会产生孔穴，因为在拉伸过程中该相会发生分裂。最后，结晶相是 指基质相，其中即使经过拉伸、提取等过程也没有孔穴产生。本专利技术制备微孔膜的基本理论是具有上述三个相且包含一种半结晶型 聚合物和一种稀释剂的树脂组合物被拉伸，其时，结晶相形成基质，结晶 相之间的溶胀相发生分裂形成新的微孔。在此过程中，孔穴的扭曲度增加， 这些孔穴提供微孔膜以功能。因此，从半结晶型聚合物和稀释剂的树脂组合物制备的微孔膜的特性 依赖于树脂组合物冷却本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备微孔聚合物膜的方法，其包括拉伸通过半结晶型聚合物和稀释剂的相分离而获得的片材，并萃取所述稀释剂，其中所述片材的横截面包含结晶区、在厚度方向上通过三维相连穿过片材的有孔区和由所述稀释剂溶胀的非结晶区。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：李荣根，李章源，姜贵权，郑仁和，李济安，
申请(专利权)人：SK能源株式会社，
类型：发明
国别省市：KR[韩国]