本发明专利技术涉及可用于电池隔板的微孔聚烯烃膜及其制备方法。这些微孔聚烯烃膜的特征在于其由９０－９８重量％的重均分子量为２×１０↑［５］－４×１０↑［５］、且具有少于５重量％的分子量低于１×１０↑［４］的分子及少于５重量％的分子量大于１×１０↑［６］的分子的聚乙烯（组分Ⅰ）和２－１０重量％的重均分子量为３．０×１０↑［４］－８．０×１０↑［５］且熔点的峰值高于１４５℃的聚丙烯（组分Ⅱ）组成，并且其击穿强度大于０．１４Ｎ／μｍ，达西渗透常数大于１．５×１０↑［－５］Ｄａｒｃｙ，微孔膜的关断温度低于１４０℃且熔化温度高于１６０℃。因为它们的高度热稳定性和优良的挤出混合性及物理性能，它们可以增强使用其的电池的性能和稳定性以及微孔膜的产率。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及具有优良的熔化性能的微孔聚烯烃膜以及其制备方法。更 具体而言，本专利技术涉及可以增强使用这些膜的电池的性能和稳定性的微孔聚烯烃膜，其特征在于他们具有优良的挤出混合性和物理性能以及优异的熔化性能及高的产率。本专利技术还涉及其制备方法。
技术介绍
微孔聚烯烃膜由于其优良的化学稳定性和物理性能，己经广泛用于各 种电池隔板、分离过滤器、微过滤膜等。其中，二次电池隔板要求最高级 别的质量及高稳定性。近来，根据二次电池趋于高容量和高能量，对隔板 耍求具有热稳定性。尤其在锂二次电池的情况下，若隔板的热稳定性较 差，则由于电池过热隔板熔化而有爆炸的危险。美国专利4,247,498中介绍了制备多孔膜的一般方法。在该专利中公开 了通过在高温下使聚乙烯和相容性液体化合物共混制备热力学的单相溶 液，冷却所述溶液并在冷却过程中对聚乙烯和相容性液体化合物进行固一 液相或液一液相分离而制备微孔聚烯烃膜的技术。在美国专利4，539，256中还公开了通过挤出聚乙烯和相容性液体化合物 并将其拉伸及萃取而制备微孔膜的基本方法。改进微孔膜强度的典型方法是通过共混或使用重均分子量约l，OOO,OOO 的超高分子量的聚烯烃(UHMWPO)来增加所用聚合物的分子量。此外，美国专利5，051,183公开了使用含有10 —50重量％的聚烯烃和90 一50重量％的诸如矿物油等的溶剂、且多分散指数(重均分子量/数均分子 量)为10 — 300的组合物的微孔聚烯烃膜，其中所述聚烯烃含有大于1%的 重均分子量大于700,000的超高分子量的聚烯烃。形成孔的方法为通过将上 述组合物挤出以制备凝胶相片材，将所述片材在组合物的熔点和熔点十 10。C的温度之间拉伸并萃取出溶剂而形成多孔膜。然而，该方法导致超高 分子量聚烯烃的共混以及宽的分子量分布和过量的具有高分子量的聚烯4烃。由于可能发生严重的分子间的链缠结，这进一步导致可拉伸性的下 降。也就是说，可能发生在高的拉伸速度和高拉伸比率下的膜破裂或在低 的拉伸速率下的非均匀拉伸现象。解决以上问题的方法包括通过提高拉伸过程中的拉伸温度使组合物软 化或通过降低拉伸速度而得到与提高组合物温度相同的效果。然而相反， 因为树脂的取向性在拉伸过程中变小且拉伸效果下降而出现了最终多孔膜 的物理性能下降的问题。而且，由分子量分布宽的树脂而制成的膜与由分 子量分布窄的树脂而制成的膜相比，由于分子具有小的分子量通常具有许 多缺陷，从而降低了冲击强度和击穿强度。这些现象对微孔膜也不例外， 并且若分子量分布变宽，则击穿强度，微孔膜的一个重要的物理性能，不 足够高。也就是说，所添加的以改进物理性能的超高分子量聚烯烃的效果 没有充分显示出。该类问题出现在公开相似技术的日本公开特许H06-234876、日本公开特许H06-212006和美国专利5,786,396中。使用了超高分子量聚烯烃的该类加工问题为一般性问题且引起诸如增 加挤出载荷、与相容性化合物的物理混合能力下降、在拉伸过程中拉伸机 器的载荷增加、发生非均匀拉伸、由于拉伸速度和速率的下降而使产率降 低等问题。在美国专利4,588，633和4,873，034中还公开了通过使用重均分子量大于 500，000的超高分子量聚烯烃和过量的在高温下可溶解聚烯烃的溶剂，并经 过两步溶剂萃取过程和拉伸过程而制备微孔膜的方法。然而，这些方法不 利之处在于，在挤出过程中应使用过量的溶剂以提高化合物的可混合性和 可挤出性，这是超高分子量聚烯烃的缺点，并且该溶剂应在第一步中萃取 且在拉伸后再次进行萃取。电池中隔板的热稳定性依据关断温度(shut-down temperature)和熔化 温度而决定。所述关断温度为由于当电池的内部温度异常升高时自电池微 孔关闭而不再有电流流过的温度。所述熔化温度为由于当电池的温度持续 升高至远高于关断温度时由于隔膜熔化电流再次流过的温度。为了电池的 稳定性，优选关断温度低但熔化温度高。尤其，熔化温度为在可能引起电 池爆炸时电流可保持断开的温度，其与电池的安全性密切相关。对隔膜热稳定性的改进已经在三个方向取得重大进展交联隔膜的方法、添加无机化合物的方法及使用耐热树脂的方法。其中，交联隔膜的方法描述于美国专利6，127，438和6,562，519中。该方 法是膜的辐射交联或化学交联的方法。然而，在辐射交联的情况下，该方 法的不利之处在于需要安装使用辐射的辐射交联设备，生产速度受到限 制，并且由于局部或非均匀交联而在质量上具有不均匀性。而在化学交联 的情况下，该方法的不利之处在于挤出混料的过程复杂，由于局部或非均 匀交联可能在膜中产生凝胶，并且需要进行长时间的高温老化。也就是 说，依据交联方法而提高耐热性可能导致生产过程中低效率的增加以及质 量的非均匀性。美国专利6,949,315还公开了通过将无机材料，例如5 — 15重量％的氧 化钛配混到超高分子量聚乙烯中而改善隔膜的热稳定性的方法。然而，该 方法的不利之处在于可能具有使用超高分子量树脂的问题和由于无机材料 的投入而使可混合性降低，以及由于低的可混合性而导致质量不均匀和产 生小孔。此外，膜的物理性能如冲击强度等由于在无机材料和聚合物树脂 间缺乏相容性而得以降低。使用具有优良耐热性的树脂以提高隔膜热稳定性的典型方法为通过将 具有高熔点的树脂进行层压来制备多层隔膜。美国专利5,691,077公开了通过将具有优良热稳定性(具有高的熔点) 的聚丙烯层压到具有优良的关断性能(具有低的熔点)的聚乙烯上来制造 3层隔膜的方法。根据干法(通过在没有稀释剂下拉伸树脂而造孔的方 法)制得的这些隔膜虽然具有优良的热性能，但由于如下缺点还未得到广 泛使用如在基底膜的制备过程中非均匀拉伸，产生小孔，厚度偏差增加 等以及由于加入层压过程作为一个单独步骤而使产率降低的问题及层压较 差而导致脱层。尽管根据该方法制备的膜具有优良热稳定性，但其对二次 电池的隔膜很重要的强度、渗透性、质量均匀性以及产率低。提高隔膜热稳定性的另一个方法是配混并使用具有优良耐热性的树 脂，这公开于美国专利5,641，565中。'在该方法中，隔膜通过配混树脂混合 物而制备，其中将包括大于10重量Q^的重均分子量大于1，000,000的分子和 大于5重量％的重均分子量小于100，000的分子的聚乙烯和5—45%重量的聚 丙烯与30 — 75重量。％的有机液体化合物及10 — 50重量％的无机材料混合，并且萃取所述有机液体化合物及无机材料。该技术需要无机材料、聚乙烯 和超高分子量分子以防止由于加入聚丙烯所致的物理性能的下降，所述聚 丙烯是与聚乙烯不相容的树脂。然而，该方法还具有过量的超高分子量分 子的问题以及由于使用无机材料而使可混合性下降的问题和由于可混合性 低而导致质量不均匀性及产生小孔的问题。同时，低分子量分子的存在可 能导致分子量分布变宽以及物理性能下降。该类实例可以在日本公开特许H09-259858中找到。在所述专利的优选实施方案中可以看出根据该方法制 备的多孔聚乙烯膜的拉伸强度处于较低的水平。此外，该方法的不利之处 在于由于加入了萃取及除去所用无机材料的过程而具有复杂的过程，并且 需要较大量的聚丙烯以获得足够效果。二次电池隔膜的重要特征是强度、渗透性、均匀质量和产率本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种制备具有大于０．１４Ｎ／μｍ的击穿强度、大于１．５×１０↑［－５］Ｄａｒｃｙ的达西渗透常数、低于１４０℃的关断温度及高于１６０℃的熔化温度的微孔聚烯烃膜的方法，其包括如下步骤： 熔融挤出包括２０－５０重量％的树脂组合物和８０－５０重量％的稀释剂（组分Ⅲ）的组合物以模制为片材形式，其中所述树脂组合物包括９０－９８重量％的重均分子量为２×１０↑［５］－４×１０↑［５］、并具有少于５重量％的分子量低于１×１０↑［４］的分子及少于５重量％的分子量大于１×１０↑［６］的分子的聚乙烯（组分Ⅰ）；以及２－１０重量％的重均分子量为３．０×１０↑［４］－８．０×１０↑［５］且熔点的峰值高于１４５℃的聚丙烯（组分Ⅱ）； 拉伸所述片材以模制为膜的形式； 从所述膜中萃取出所述稀释剂；和 将所述膜进行热固化。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：李荣根，李章源，姜贵权，郑仁和，李济安，
申请(专利权)人：SK能源株式会社，
类型：发明
国别省市：KR[韩国]
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