含有配位聚合物的聚合物电解质膜制造技术

本发明专利技术涉及一种聚合物电解质膜，尤其是燃料电池中的聚合物电解质膜，和所述聚合物电解质膜的用途。本发明专利技术另外涉及用于制备特别是可传导质子的聚合物电解质膜，优选燃料电池中的聚合物电解质膜的方法。通过包含配位聚合物（金属有机骨架）来进一步改进所述聚合物电解质膜。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种聚合物电解质膜，尤其燃料电池中的聚合物电解质 膜，和所述聚合物电解质膜的用途。本专利技术另外涉及用于制备特别是可 传导质子的聚合物电解质膜，优选燃料电池中的聚合物电解质膜的方 法。
技术介绍
燃料电池被认为是创新的排放物少的传统能量获得方法的替代.对于移动应用聚合物电解质膜-燃料电池(PEM)尤其令人感兴趣。质子 传导性聚合物膜是这种燃料电池类型的中心元件。Nafioi^是DuPont 制造的含有磺酸侧基的全氟化聚合物，它以及Asahi的类似产品仍然是 用于此用途的主导市场的膜材料。对于使用其它聚合物作为燃料电池中的膜材料已经进行了很多研 究。然而，这些聚合物几乎只限于磺化材料，而这种材料的质子传导性 归因于磺酸基。出版物(M. Yamabe, K. Akiyama, Y. Akatsuka, M. Kato. Novel phosphonated perfluorocarbon polymers. Eur. Polym. J. 36 (2000) 1035-41 )中描述了具有膦酸侧基的全氟化聚合物的合成，以全氟乙烯 氧基取代的膦酸作为单体，其随后与四氟乙烯和全氟丙基乙烯基醚共聚 合。US-A-6 087 032描述了这类聚合物在燃料电池中的用途。例如在US-A-5 422 411中描述了其它具有膦酸侧基的聚合物构成的 燃料电池膜。US-A-5 679 482描述了用于燃料电池中的其它聚合物。其 中涉及含有磺酸和膦酸基团的混合官能化的无氟的苯乙烯共聚物。聚合物电解质膜燃料电池(PEM燃料电池)由两个电极构成，所述 电极通过质子传导性膜(聚合物电解质膜或质子交换膜)互相分离。所 述电极由例如碳垫组成，其用賴蒸发淀积并且通过外部的电路互相连 接。为了可以实现氢和氧向水的转化，必需润湿所述质子传导性膜。向阳极连续供给燃料氢。向阴极不断提供氧。有两类PEM燃料电池在开 发中低温电池(至约卯"C )和高温电池(至约180X:)。低温电池是60年代开发的。当时，磺化的聚苯乙烯膜被用作电解 质。从1969年开始在PEM燃料电池中装配DuPont研制的Nafion⑧膜。 低温电池对一氧化碳(CO )反应敏感。这种气体会阻断阳极催化剂， 从而导致功率下降。必需润湿所述膜，以便可以传导质子。高温电池对CO和其它杂质反应不敏感。电池内较高的工作温度在 家居住房能源方面令人感兴趣，因为可以有效利用产生的热。由于所述 膜不用水传导质子，因此不一定要润湿。关于用于高温电池的膜已经存在对解决方法的建i义。US 6,387,230 Bl中例如建议了一系列用于高温电池的膜，其由聚合物和有机或无机 材料(无机-有机复合膜)的复合物构成。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供质子传导性膜，通过所述膜使得燃料电池可以 在较高温度，尤其高于1001C的温度下运行。通过聚合物电解质膜，尤其是燃料电池中的聚合物电解质膜实现了 这个目的，其被这样进一步改进，即所述聚合物电解质膜包含配位聚合 物(金属有机骨架)。本专利技术建议了一种用于电化学应用的新型质子传导性的或可传导 质子的膜，其由聚合物/MOF混合物(MOF:金属有机骨架)构成并且 适合用于高温电池。根据本专利技术，已知聚合物电解质在较高温度下的质子传导性可以通 过混合MOF来明显提高。为了制备根据本专利技术的膜，首先将聚合物例如磺化的聚(醚醚酮)， 即SPEEK溶解在极性有机溶剂中。随后向这种溶液中加入细晶MOF 颗粒。浇注之后干燥所制备的复合物膜。本专利技术的决定性优点在于下列事实，使用MOF的复合物膜没有已经被用作PEM燃料电池的膜。除此之外，根据本专利技术的膜在升高温度 下的质子传导性高于传统的膜例如Nafion⑧。通过向膜制备常用的聚合物中加入配位聚合物可以制备具有新特 征的聚合物电解质膜。这些特征使得由此制备的膜具有高的透过性和高 的选择性。如果向第一种聚合物中加入配位聚合物，该配位聚合物为具 有永久多孔性的金属有机骨架结构，在相同厚度下与常用的膜比较可以 增加复合材料或相应的复合物膜的气体透过性。这归因于复合材料内部 相对大的可利用体积，通过金属有机骨架结构(以下称为MOF)的多 孔性引起。所述配位聚合物优选以晶体形式存在，尤其是晶体簇形式。所述晶 体簇的延伸优选为约0.1微米至50微米，尤其优选为0.4微米至10微 米。对于复合物膜，延伸优选为0.1微米至1微米，尤其为0.5微米。 所述配位聚合物优选是催化活性的。在应用相应的吸附选择性骨架结构 时，可以相应增加选择性。对于相应的配位聚合物或金属有机骨架结构 (MOF金属有机骨架)，计划使用包含由很多低分子配体构成的主链的 聚合物，这些配体通过金属配位物并且由此通过配合或离子键聚集在一 起。除去配位聚合物的金属中心通常伴随聚合物链降解为低分子产物。所述膜优选包含共价结合的带负电荷的官能团。也就是说，所述膜 包含聚电解质层，其中它的离子基团连接在全氟化的和/或基于烃的聚 合物骨架或聚合物上。可以用作膜，尤其质子传导性聚合物电解质的具体聚合物包括 Nafioi^和/或，尤其磺化、膦酸化或掺杂的聚(酰胺酰亚胺)、聚(醚砜)、 聚(醚醚酮)、聚(醚酮酮)、聚(醚酰亚胺)、聚(磷腈)、聚(苯氧基 苯曱酰基亚苯基)、聚(苯并咪唑)和聚(吡咯)。因此，所述膜聚合物包含酸传导性(saeureleitfaehige)基团，例如 磺酰-羧基(Sulfon-Carboxyl)、膦酰(phosphon)-、磺酰亚胺-或硼酸 基团。由此，聚(酰胺酰亚胺)、聚(醚砜)、聚(醚醚酮)、聚(醚酰 亚胺)、聚(磷腈)、聚(苯氧基苯甲酰基亚苯基)这些聚合物包含磺酰 (Sulfon)、羧基、膦酰或磺酰亚胺基团。聚(苯并咪唑)或聚(吡咯) 这些聚合物可以包含磺酰、羧基、膦酰、磺酰亚胺基或硼酸基团。尤其优选的聚合物材料是磺化的聚(醚醚酮)，SPEEK，其包含下 面结构的重复单元SPEEK的优选磺化程度小于70。/。，尤其小于60%，并且优选小于 50%。研究表明，磺化程度约50%的SPEEK膜与Nafioi^相比在直接 曱醇燃料电池(DMFC )中具有更好的效率(见Yang B.， Manthiram A.,cells. Electrochemical and Solid-sate Letters 6 (2003) A229-A231 )。优选的细孔颗粒是配位聚合物的颗粒，即所谓金属有机骨架 (MOF)。所述配位聚合物或MOF由有机连接体和过渡金属或簇组成， 其中两个单元构成具有三维开放骨架结构的构件。由分子构成的构件来 进行其合成使得可以有针对性地调整其特性，所述特性可以通过金属、 化合物或相邻的配体来确定。所产生的空腔的大小和化学环境通过有机 单元的长度和官能度来定义。多孔固体物质的已知物质种类被称为金属有机骨架结构(Metal Organic Framework=MOF )或配位聚合物。由Alfred Werner发展的 配合化合物理论。从配位聚合物的结构来看，大的内部体积可以用来吸附或冷凝气体 和蒸汽。其它应用可能性由MOF的金属成分提供。金属或金属盐的催7化特性在化学转化成MOF的过程中仍然保持或者改变。通过易于利用 的内表面还可以得到改善的催化作用。MOF通本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚合物电解质膜，尤其是燃料电池中的聚合物电解质膜，其特征在于，所述聚合物电解质膜包含配位聚合物（金属有机骨架）。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：多米尼克德菲格雷多戈梅斯，苏珊娜努内斯，克劳斯维克托派内曼，斯特凡卡斯克尔，沃尔克阿贝茨，
申请(专利权)人：GKSS盖斯特哈赫特研究中心有限责任公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]