合成聚二唑聚合物的方法技术

本发明专利技术涉及在多聚磷酸中以肼硫酸盐与二羧酸或其衍生物的一步 缩聚反应合成聚噁二唑聚合物的方法。本发明专利技术还涉及对应的聚噁二唑聚 合物以及对应的聚噁二唑聚合物的用途。根据本发明专利技术的方法的特征在于 实施下列步骤：将多聚磷酸加热到至少160℃的温度，通过在所述加热 的多聚磷酸中将肼硫酸盐与一种或更多种二羧酸或其衍生物混合来制 备溶液，在惰性气体气氛下加热所述溶液，在碱性溶液中沉淀所述聚合 物。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及在多聚磷酸中以肼硫酸盐与二羧酸或其衍生物的一步 缩聚反应合成聚嚅二唑聚合物的方法。本专利技术还涉及对应的聚嚅二唑聚 合物以及对应的聚嚙二唑聚合物的用途。
技术介绍
除了高的化学和热稳定性之外，聚嚅二唑(下面简称为"POD")还 具有高玻璃化转变温度。它们可以直接加工例如纺成纤维，或者可以由 它们制备涂层。聚嚅二唑在不同溶剂中合成。 一个已知的实例是用发烟硫酸作为溶 剂合成。发烟硫酸构成毒性和腐蚀性非常强的合成环境。在合成反应结 束之后，需要对介质进行过度中和。在发烟硫酸中合成聚喺二唑例如在 DD 292 919 A5和DE 24 08 426 C2中进行了描述。由Iwakura等人(Y. Iwakura， K. Uno， S. Hara, J. Polym. Sci.: Part A, 1965， 3，第45至54页)首次提出了基于在多聚磷酸(polyphosphoric acid, "PPA，，)中肼硫酸盐与二羧酸的反应制备聚嚅二唑的方法。然而， 所产生的聚嚅二唑的性质与各种合成参数之间的相关性长期以来仍不 清楚，并且至今为止还没有被深入研究和理解。在RU 2263685中^>开了制备分子质量为60000至450000 Da(道尔 顿，对应于g/mol)的聚(l,3，4-嚅二唑)的方法。所述方法包括二羧酸与 肼衍生物或者与二羧酸二酰肼在190X:至2201C的温度下、在存在亚磷 酸三苯酯的溶剂中进行3至7小时的缩聚反应。在JP63118331 AA中公开了高效合成聚嚅二唑的方法，其中用五氧 化二磷和曱磺酸的混合物作为缩合剂使二羧酸和硫酸肼缩合。多聚磷酸在五氧化二磷与水反应时生成并且具有下面的结构通式HO—其中右面的项表示磷酸(PA)，左面的项表示多聚磷酸(PPA)，并且n是 整数。PPA是很多有机化合物的良溶剂。它是用于实施酰化、烷化、环化 和用于酸催化反应的最有效的试剂之一。已证实PPA在聚合物合成中 也是有用的。尽管在PPA的合成应用领域中有大量出版物，但是关于 PPA作为酸催化剂的效果的很多方面还是未知的。所提出的涉及这种溶 剂的大多数机理都没有得到试验数据的支持。Krongauz等人(Y. S. Krongauz, V. V. Korshak， Z. O. Virpsha, A. P. Tranikowa, V. Sheina， B. V. Lokshin， Vysokomol soyed 1970; A12: 135-139)提出以下假设当在PPA中聚合时向反应介质中添加五氧化二 磷(P20s)导致所合成的聚嚅二唑的分子量较高。在存在P20s的情况下， 发现所合成的聚合物的粘度为2.34,在不存在P20s的情况下，所合成 的聚合物的粘度为1.2。因此推断出，添加盐提高了分子量。然而，对 比试验是在不同的反应条件、尤其是不同的温度和反应时间下进行的， 所以这个研究并没有明确地说明P205对所合成的聚嚅二唑的分子量的 影响。由DE 10 2007 029 542.3已知，通过石克酸肼与一种或更多种二羧酸 或其衍生物在多聚磷酸中的缩聚合成磺化聚喁二唑的方法。这种聚合物 用于制备燃料电池的膜。Gomes等人系统地研究了各种合成参数对所合成的聚哺二唑性质 的影响。这些研究公开在誦Gomes等人(2001): D. Gomes, C.P. Borges， J.C. Pinto, Polymer 2001， 42， 851-865,画Gomes (2002): D. Gomes, PhD Thesis, COPPE/UFRJ, Rio de Janeiro, Brasilien， 2002，-Gomes等人(2003): D. Gomes, S.P. Nunes， J.C. Pinto, C.P. Borges, Polymer 2003， 44, 3633-3639,-Gomes等人(2004): D. Gomes, C.P. Borges, J.C. Pinto, Polymer 2004， 45, 4997-5004和國Gomes等人(2008): D. Gomes, J. Roeder， M. L. Ponce, S. P. Nunes, J. Power Sources 175 (2008)， 49-59。其中，研究了在PPA中合成POD时的分子量、残留酰肼基团的比 例和磺化度。在保持所有其它反应变量(温度、时间、单体浓度和摩尔稀释)恒定和改变加入到溶液介质中的P20s的比例的条件下，还研究了酸酐P20s的浓度对在PPA中合成的影响(Gomes(2002))。在这种情况下发现，添 加P20s导致反应介质的粘度增加，使得反应介质不再能够在反应装置 中搅拌。因此，均质化和结果的可再现性变差。所有试验均进行三次， 以便研究可再现性。在Gomes等人(2001)的出版物中，显示向PPA中加水得到的聚嚅二 唑比没有向PPA中加水得到的聚^恶二唑具有更高的特性粘数。为此， 向PPA中加7g水。这是通过聚合反应本身产生的水量的10倍。影响聚喁二唑合成的可再现性的因素之一是在显微水平上的混合 (微量混合)差，这由聚合期间反应介质的高粘度引起。反应介质的高粘 度可引起局部单体组成的明显波动，这导致聚合链的长度缩短。有人提出通过向反应介质中添加惰性溶剂可改善均质化，以便所合 成的聚嚅二唑的性质在类似反应条件下可达到较高可再现性。然而，已 经发现(Gomes等人(2001)， Gomes等人(2004))，向PPA中添加少量 NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)和DMSO(二甲基亚砜)没有导致混合条件的 改善。在PPA中添加大量溶剂最终导致溶液粘度降低。然而，在这种情况 下，聚合速率大大降低，因为所述反应是通过PPA催化的。实际上， 向反应介质中添加少量水甚至可有助于降低PPA粘度，但是水还可能干扰缩合反应并改变所合成的聚嚅二唑的性质。在其它研究(Gomes等人(2004)， Gomes等人(2008))中，进一步优化了可再现地合成特征在于至高470000 g/mo1的高分子量聚嚅二唑样品的试验条件，其中聚嚅二唑在PPA中生产，其表现出在有机溶剂中的 高溶解性和酰肼基团的低残留比例。根据现有技术制备的聚嚅二唑聚合物通常具有约4000 MPa的弹 性，拉伸强度为至高100MPa，断裂伸长率为约14%。
技术实现思路
从现有技术出发，本专利技术的目的在于，开发用于合成聚w恶二唑聚合 物的方法以及相应的具有较高分子量和改善的机械特性的聚嚅二唑聚 合物，其提供了另外的应用可能性。上述目的通过在多聚磷酸中以肼石克酸盐与二羧酸或其衍生物的一步缩 聚反应合成聚哺二唑聚合物的方法来实现，所述方法包括下列步骤—将多聚磷酸加热到至少160"C，—通过将肼硫酸盐与一种或更多种二羧酸或其衍生物在所述加热 的多聚磷酸中混合来制备溶液，—在惰性气体气氛下加热所述溶液，—在碱性溶液中沉淀所述聚合物。通过该方法合成的聚哺二唑聚合物具有改善的机械特性。产生具有至 高740000 g/mo1的非常高分子量且分子量分布窄的聚哺二唑聚合物。所述 方法提供高产率，其中所生产的聚哺二唑聚合物具有至高4 GPa的高弹性 模量、至高200 MPa本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种在多聚磷酸中以肼硫酸盐与二羧酸或其衍生物的一步缩聚反应合成聚噁二唑聚合物的方法，所述方法包括下列步骤：　－将所述多聚磷酸加热到至少１６０℃的温度，　－通过在所述加热的多聚磷酸中将所述肼硫酸盐与一种或更多种二羧酸或其衍生物混合 来制备溶液，　－在惰性气体气氛下加热所述溶液，　－在碱性溶液中沉淀所述聚合物。

【技术特征摘要】
...

【专利技术属性】
技术研发人员：多米尼克·德·菲格雷多·戈梅斯，马尔西奥·罗德里戈·洛斯，
申请(专利权)人：GKSS盖斯特哈赫特研究中心有限责任公司，
类型：发明
国别省市：DE