均孔膜及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种用于制备膜，特别是聚合物膜，优选超滤膜或纳滤 膜的方法，以及通过该方法制备的膜和这种膜用于超滤或纳滤的用途。 根据本发明专利技术，按照下列步骤制备所述膜：将一种或更多种聚合物溶解 在包含一种或更多种溶剂的浇铸溶液或者含有至少一种溶剂和至少一 种非溶剂的浇铸溶液中，所述聚合物中的至少一种是嵌段共聚物，将 其中溶解有所述一种或更多种聚合物的浇铸溶液铺展开以形成薄膜， 将所述薄膜浸入包含嵌段共聚物的至少一种非溶剂的沉淀浴中，使得所 述薄膜沉淀或产生出来以形成膜。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本专利技术涉及一种用于制备膜，特别是聚合物膜，优选超滤膜或纳滤 膜的方法，以及一种根据该方法制备的膜和这种膜用于超滤或纳滤的用 途。当前主要将根据所谓相转化方法制备的膜用于超滤。这些膜的孔尺寸分布通常具有程度不同的大的统计方差(statistische Streuung)，参见 S. Nunes, K.-V. Peinemann (HrG.): Membrane Technology in the Chemical Industry, Wiley-VCH, Weinheim 2006，第23-32页。孔尺寸分 布中宽的方差具有两个缺点 一方面，这种膜不能精确地分离物质混合 物，另一方面，这种膜趋向于所谓的结垢。这应理解为大孔很快被堵塞， 这是因为流过膜的大部分液体首先通过大孔。因此， 一段时间以来一直 尝试制备均孔膜，即其孔尺寸分布具有低方差的膜。特别是已知下列方法均孔膜可以釆用细菌包膜，所谓的S层制备，参见Sleytr等人 Isoporous ultrafiltration membranes from bacterial cell envelope layers, JounalofMembrane Science 36， 1988。由此确定，这些膜4艮难大量制备 并且它们不是长期稳定的。孔尺寸分布具有低方差的膜还可以通过铝的电解氧化制备，参见R. C. Furneaux等人The formation of controlled porosity membranes from anodically oxidized aluminium, Nature 337， 1989， 第147-149页。 这些膜例如以商品名人11(^0^@提供。已表明，这些膜的明显缺点是它 们非常脆并且非常昂贵。均孔滤膜也可以通过光刻方法例如干涉光刻法制备，参见Kuiper 等人Development and applications of very high flux microfiltration membranes, Journal of Membrane Science 150, 1998, 第1-8页。在这 种情况下，微滤膜也称为微筛。但是以这种方式不能制备孔直径小于1 jmi的膜。这种制备方法复杂并且所述膜的价格昂贵。另外，已知通过所谓呵痕法(Breath-Figures)制备均孔膜，参见M. Srinvasaro等人Three-dimensionally ordered array of air bubbles in a polymer film, Science 292, 2001，第79-83页。在此以受控的方式将潮 湿的气流引导到含有溶剂的聚合物薄膜上。通过在聚合物薄膜表面上冷 凝小水滴产生孔。在这种情况下也不可能得到具有足够小的直径的孔。大规模制备膜是特别困难和昂贵的。 一种用于制备均孔膜的较新的 方法基于嵌段共聚物的自组装能力，参见T. P. Russel等人Nan叩orous membranes with ultrahigh selectivity and flux for the filtration of viruses, Adcanced Materials 18, 2006，第709-712页。嵌段共聚物是由 一种以上的单体构成的聚合物，其分子以嵌段线型连接。嵌段直接互相 连接或者通过不作为嵌段的部分的结构单元互相连接。在该方法中，A-B 二嵌段共聚物与一定量的均聚物B —起溶解在溶剂中。通过受控地蒸发溶剂可以在固体基底(underlay)例如硅晶片上形成 薄膜，所述薄膜具有规则地垂直于表面布置的筒状物，该筒状物由嵌段 B和均聚物B构成。通过有选择性的溶剂将均聚物B从所述薄膜中溶出， 由此形成纳米孔薄膜。现在可以通过水使所述薄膜剥离并将其转移到多 孔载体上。这形成了具有均孔分离层的复合膜。这种方法由于具有多个 步骤而十分复杂。这种方法不允许以有竟争力的价格在工业规模上制备 膜。本专利技术的一个目的是提供适合于超滤或纳滤胶体颗粒或蛋白质的 膜以及制备这种膜的方法，这种膜成本有效且制备简单。根据本专利技术，所述目的通过一种制备膜，特别是聚合物膜，优选超 滤膜或纳滤膜的方法来实现，所述方法包括下列步骤-将一种或更多种聚合物溶解在包含一种或更多种溶剂的浇铸溶 液或含有至少一种溶剂和至少 一种非溶剂的浇铸溶液中，所述聚合物中 的至少一种是嵌段共聚物，-将其中溶解有所述一种或更多种聚合物的浇铸溶液铺展开以形 成薄膜，-将所述薄膜浸入包含所述嵌段共聚物的至少一种非溶剂的沉淀5浴中，使得所述薄膜沉淀和/或产生出来以形成膜。根据本专利技术的方法基于嵌段共聚物的自组装能力。由此将嵌段共聚 物溶解在其中还可以添加有添加剂的溶剂或溶剂混合物中。例如，除了 溶剂之外，浇铸溶液还可以包含一种或更多种非溶剂。由所述溶液铺展出薄膜。在短时间的蒸发后，将所述薄膜浸入非溶 剂中，由此使聚合物薄膜沉淀。出人意料地，已确认在实施根据本专利技术 的方法期间形成不对称的膜，所述膜的分离层包括孔尺寸分布具有低方 差的孔。孔直径分布具有低方差与孔尺寸分布具有低方差一样重要。在这种 情况下也称为均孔膜，即大体上具有直径相同的孔的膜。根据本专利技术的方法的独特之处在于将定制的嵌段共聚物以规则的 微相分离的结构进行自组装的趋势与通过添加非溶剂进行的受控分离 过程相结合。因此，同时引发不同的热力学效应，这导致特殊的整体不 对称的结构，该结构中膜的分离活性表面基于嵌段共聚物或与嵌段共聚 物的共混物的典型微相形态，其中该形态完整地进入到整体对称膜的典 型的海绵状结构中。由此在一个步骤中实现分离层和机械支撑层之间的 最佳相互连接。本方法筒单，并且可以亳无问题地转移到现有的工业膜制备设施中。本方法的优选实施方案是从属权利要求的主题。在本方法的一个优选实施方案中，所述至少一种嵌段共聚物具有 A-B或A-B-A或A-B-C形式的结构，其中A或B或C是聚苯乙烯、聚 -4-乙烯基吡啶、聚-2-乙烯基吡啶、聚丁二烯、聚异戊二烯、乙烯丁烯 统计共聚物、乙烯丙烯交替共聚物、聚硅氧烷、聚环氧烷、聚-s-己内酯、 聚交酯、聚甲基丙烯酸烷基酯、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸烷基酯、聚丙 烯酸、聚甲基丙烯酸羟乙基酯、聚丙烯酰胺或聚-N-烷基丙烯酰胺。使用二甲基甲酰胺和/或二曱基乙酰胺和/或N-曱基吡咯烷酮和/或 二甲基亚砜和/或四氢呋喃作为优选的溶剂。在本方法的另 一优选实施方案中，使用水和/或甲醇和/或乙醇和/或 丙酮作为沉i淀浴。溶解在浇铸溶液中的一种或更多种聚合物在浇铸溶液中的浓度特别为5~30重量％，优选10~25重量％。根据本专利技术，所述目的还通过一种根据前述方法之一制备的膜，特 別是聚合物膜，优选超滤膜或纳滤膜来实现。在所述膜的一个优选实施方案中，所述膜的表面孔密度为至少108 个孔/cm2。在所述膜的另 一个有利的实施方案中，所述表面孔的直径大体上满足最大直径d咖x与最小直径dmin的比率小于3的条件。特别有利的是，将最大直径d皿与最小直径(Un的比率选择为小于D，其中D为1至3之间的数值。D为例如l.l、 1.2、 1.3、 1.4、 1.5、 1.6、 1.7、 1.8、 1.本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于制备膜，特别是聚合物膜，优选超滤膜或纳滤膜的方法，所述方法包括下列步骤：　－将一种或更多种聚合物溶解在包含一种或更多种溶剂的浇铸溶液或含有至少一种溶剂和至少一种非溶剂的浇铸溶液中，所述聚合物中的至少一种是嵌段共聚物，　－ 将其中溶解有所述一种或更多种聚合物的所述浇铸溶液铺展开以形成薄膜，和　－将所述薄膜浸入包含所述嵌段共聚物的至少一种非溶剂的沉淀浴中，使得所述薄膜沉淀或产生出来以形成膜。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2006.9.22 DE 102006045282.81.一种用于制备膜，特别是聚合物膜，优选超滤膜或纳滤膜的方法，所述方法包括下列步骤-将一种或更多种聚合物溶解在包含一种或更多种溶剂的浇铸溶液或含有至少一种溶剂和至少一种非溶剂的浇铸溶液中，所述聚合物中的至少一种是嵌段共聚物，-将其中溶解有所述一种或更多种聚合物的所述浇铸溶液铺展开以形成薄膜，和-将所述薄膜浸入包含所述嵌段共聚物的至少一种非溶剂的沉淀浴中，使得所述薄膜沉淀或产生出来以形成膜。2. 根据权利要求1的方法，其特征在于，所述至少一种嵌段共聚 物具有A-B或A-B-A或A-B-C形式的结构，其中A或B或C各是聚 苯乙烯、聚-4-乙烯基吡啶、聚-2-乙烯基吡啶、聚丁二烯、聚异戊二烯、 乙烯丁烯统计共聚物、乙烯丙烯交替共聚物、聚硅氧烷、聚环氧烷、聚 -s-己内酯、聚交酯、聚曱基丙烯酸烷基酯、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸烷 基酯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸羟乙基酯、聚丙烯酰胺或聚-N-烷基丙 烯酰胺。3. 根...

【专利技术属性】
技术研发人员：克劳斯维克托·派内曼，沃尔克·阿贝茨，彼得·F·W·西蒙，格里塔·约翰森，
申请(专利权)人：GKSS盖斯特哈赫特研究中心有限责任公司，
类型：发明
国别省市：DE