一种均相阳离子交换膜及其制备方法技术

本发明专利技术均相阳离子交换膜及其制备方法，特征是以苯乙烯或／和烷基苯乙烯为单体，以二乙烯苯为交联剂，以过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈为引发剂，以溴甲基化聚（１，４－二甲基２，６－苯撑氧）或氯乙酰化聚（１，４－二甲基２，６－苯撑氧）为高分子增强剂，配制成均匀溶液在增强织物上涂膜，聚合所得基膜再在浓硫酸和氯磺酸的混合酸里磺化获得均相阳离子交换膜。由于采用芳香聚合物通过进一步磺化获得功能基团，所得阳离子交换膜交换容量高，电化学性能好，结构均匀；且由于作为溶剂的单体可以聚合，是绿色无溶剂化的工艺；且可通过调节聚合物的含量、交联度、改变支撑物的种类、磺化条件，得到不同结构形态和不同功能的系列均相阳离子交换膜。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于膜
，特别涉及在线聚合制备的均相阳离子交换膜及其 制备方法。
技术介绍
阳离子交换膜在电渗析、扩散渗析、膜电解、燃料电池、电化学传感器等 方面有广泛的应用，其开发和改进一直受到理论界和工业界的关注。均相阳离 子交换膜由于固定基团与膜相主体以化学键结合，结构均匀，电阻小等优点， 在电渗析和质子交换膜中的应用更加广泛。《日本化学会志》(Bull.Chem.Sco. Japan, 1963， 36(4): 361 — 366)报 道了一种涂浆法(糊状法)制备苯乙烯型磺酸阳离子交换膜的方法。该膜由苯 乙烯(单体)、二乙烯苯(交联剂)、聚氯乙烯粉(增强剂)、邻苯二甲酸二 辛酯(增塑剂)和过氧化苯甲酰(引发剂)聚合而成，其制备方法为先将上 述组分配成浆液，然后涂在聚氯乙烯布(Teviron)上加热聚合得到基膜，再 在浓硫酸中加热磺化即得到具有一定柔韧性的阳离子交换膜。该方法中由于所 采用的增强剂聚氯乙烯粉与单体苯乙烯不相溶，所得的浆液不是均匀溶液，且 不易附着在支撑物上，容易产生分离和小孔，而且在磺化过程中聚氯乙烯本身 不能磺化，所以得到的膜至多为半均相结构，膜电阻大，选择性低；另外，由 于在基膜中含有邻苯二甲酸二辛酯，磺化时会被浓硫酸破坏掉，会使所成膜的 结构受损。中国专利ZL 94115229. 4公布的一种阳离子交换膜的制备方法，是对上述 糊状法的改进。该方法采用与单体可溶的线性聚合物如氯磺化聚乙烯、氯化聚 乙烯、乙烯橡胶等代替上述膜中的增强剂聚氯乙烯，其余的制备过程与上述完 全相同，虽然可以得到更加均匀的涂浆液，但由于所采用的线性聚合物本身不 能被磺化，所得的膜仍然为半均相结构；而且由于使用浓硫酸为磺化剂，磺化 温度高(60_100 。C)，磺化时间长(大于4小时)，造成制膜工艺的复杂和 膜成本的升高。美国《应用聚合物杂志》(Journal of A卯lied Polymer, 2003， 88， 1488-1496)，报导了一种半互穿网络的阳离子交换膜的制备方法，将聚氯乙 烯薄膜(厚度100微米)用二氯乙垸等溶剂充分溶涨，然后放在含有苯乙烯、 二乙烯苯、过氧化苯甲酰的溶液中充分浸吸，取出后放在两块聚酯薄膜之间， 80 。C聚合0.5-10小时获得基膜，用二氯乙垸洗去表面的均聚物后，在50 。C混 合酸(浓硫酸氯磺酸=1:1)中磺化5-100分钟。这种方法步骤复杂，需要 用有机溶剂溶涨和洗涤，会产生大量的污染物，而且由于单体靠浸吸，有一定 的局限，聚氯乙烯薄膜本身也不能被磺化，因此所得的膜仍为半均相结构。美国《应用聚合物杂志》(Journal of Applied Polymer, 2006， 100(3) :2238-2243)报导了将溴化聚苯醚进行磺化，磺化产物用氮甲基吡咯烷 酮溶解获得铸膜液，刮在玻璃板上，用干湿相转化或者蒸发溶剂的方法获得阳 离子交换膜，虽然溴化聚苯醚可以增强膜的结构，但所得的膜仍然是线性的， 溶涨度较大，交换容量受到限制，特别是无论相转化成膜还是蒸发溶剂都会产 生大量的有机废水或者废气，对环境产生严重的污染。
技术实现思路
本专利技术的目的是提出，以克服现有技 术的上述缺陷，为均相阳离子交换膜的制备提供一条无溶剂化的途径。本专利技术的均相阳离子交换膜，由高分子共聚物、高分子增强剂和增强织物 组成；其特征在于所述高分子共聚物为苯乙烯或/和垸基取代苯乙烯与二乙 烯苯的共聚物；所述高分子增强剂为聚(1， 4一二甲基2， 6 —苯撑氧)、溴甲 基化聚(1， 4一二甲基2， 6 —苯撑氧)、苯环溴化聚(1， 4一二甲基2， 6 —苯 撑氧)或氯乙酰化聚(1， 4一二甲基2， 6 —苯撑氧)；所述增强织物为玻璃纤 维布、聚丙烯布、聚氯乙烯布或聚四氟乙烯布；所述阳离子交换膜组分的配比 为高分子增强剂的质量与高分子共聚物质量的比例为1一5/10。所述阳离子 交换膜的性质为含水量为10-65%，离子交换容量为O. 45-3. 34 mmol/g-dry membrane,膜电阻为l. 72-35. 0 Q cm2 ，离子迁移数为O. 80-0. 99.本专利技术均相阳离子交换膜的制备方法，包括单体、交联剂、高分子增强剂 和引发剂混合溶液的配制，聚合成膜，磺化步骤；所述单体、交联剂、高分子增强剂和引发剂混合溶液的配制为首先按二 乙烯苯占混合溶液体积分数为2%—15%配制二乙烯苯和单体的混合溶液，其 特征在于按每10ml上述混合溶液溶解l一5g高分子增强剂的比例将高分子增 强剂溶解在上述混合溶液中，再在此溶液中按每10ml二乙烯苯和单体的混合溶 液溶解O. 3-1. 8g引发剂的比例溶解引发剂；所述聚合成膜步骤为将上述最终的混合溶液均匀的涂在增强织物上后， 在70 — 9(TC加热6 — 10小时聚合成膜；所述磺化步骤为将制得的基膜在浓硫酸和氯磺酸配制的磺化试剂中磺化，磺化时间为0.5-24 h，磺化温度为20 —50。C，取出该磺化后的基膜，依次在 98%、 40%、 20%和5%的硫酸中分别放置0. 5-1.5h，然后浸在lmol/l的NaCl溶液 中24-48h转成Na型。最后取出用去离子水洗涤干燥即得Na型阳离子交换膜。所述单体包括苯乙烯或/和烷基取代苯乙烯。<formula>formula see original document page 7</formula>所述引发剂包括过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈。所述高分子增强剂包括聚(1， 4一二甲基2， 6 —苯撑氧)、溴甲基化聚 (1， 4一二甲基2， 6 —苯撑氧)、苯环溴化聚(1， 4一二甲基2， 6 —苯撑氧) 或氯乙酰化聚(1， 4一二甲基2， 6—苯撑氧)。所述磺化试剂为由浓硫酸和氯磺酸按l.O / 0.7 — 1.3体积比配制的混合酸。所述增强织物包括玻璃纤维布、聚丙烯布、聚氯乙烯布或聚四氟乙烯布。与《日本化学会志》(Bull.Chem.Sco. Japan, 1963， 36(4): 361 — 366) 报导的涂浆法相比，本专利技术不使用任何增塑剂，所使用的芳香聚合物与单体相 容性很好，可以获得均匀的膜液，在磺化过程中芳香聚合物可以同时被磺化， 因此最终的膜是均相结构；与中国专利ZL 94115229. 4公布的阳离子交换膜的 制备方法相比，本专利技术使用芳香聚合物代替了该专利中的可溶的非离子型的线 性聚合物如氯磺化聚乙烯、氯化聚乙烯、乙烯橡胶等，从而可以引入磺酸基 团，形成均相的膜结构；本专利技术方法在磺化过程使用混合酸代替浓硫酸，可使 反应时间大大縮短，操作更加简便；与美国《应用聚合物杂志》(Journal of Applied Polymer, 2003， 88， 1488-1496)报导的半互穿网络的阳离子交换膜 的制备方法相比，本专利技术的单体和聚合物可以以不同比例相混合，单体的浸吸 不受聚合物限制，有很大的可调性，聚合物本身可以被磺化，形成全均相离子交换膜结构，由于可以引入织物，膜的强度更大，尤其是不需使用有机溶剂来 预溶涨和随后的去除均聚物，污染大大减少，更容易实现规模化；与美国《应 用聚合物杂志》(Journal of A卯lied Polymer, 2006， 100(3) :本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种均相阳离子交换膜，由高分子共聚物、高分子增强剂和增强织物组成；其特征在于：所述高分子共聚物为苯乙烯或／和烷基取代苯乙烯与二乙烯苯的共聚物；所述高分子增强剂为聚（１，４－二甲基２，６－苯撑氧）、溴甲基化聚（１，４－二甲基２，６－苯撑氧）、苯环溴化聚（１，４－二甲基２，６－苯撑氧）或氯乙酰化聚（１，４－二甲基２，６－苯撑氧）；所述增强织物为玻璃纤维布、聚丙烯布、聚氯乙烯布或聚四氟乙烯布；所述阳离子交换膜组分的配比为：高分子增强剂的质量与高分子共聚物质量的比例为１－５／１０；所述阳离子交换膜的性质为：含水量为１０－６５％，离子交换容量为０．４５－３．３４ｍｍｏｌ／ｇ－ｄｒｙ　ｍｅｍｂｒａｎｅ，膜电阻为１．７２－３５．０Ω.ｃｍ↑［２］，离子迁移数为０．８０－０．９９。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：徐铜文，吴亮，
申请(专利权)人：中国科学技术大学，
类型：发明
国别省市：34[中国|安徽]