高磺酸钠基团含量的阳离子交换膜的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种高磺酸钠基团阳离子交换膜的制备方法，特别是一种电子束引发预辐射接枝技术制备高磺酸钠基团含量的阳离子交换膜的制备方法，属功能高分子材料制备与辐照化学技术领域。本方法的制备步骤如下：首先配制丙烯酸和对苯乙烯磺酸钠水溶液，并调节接枝反应液体系的酸度待用；将充入氮气并密封好的高密度聚乙烯基体膜置于加速器电子束流下２００ｋＧｙ动态辐照；将辐照后的高密度聚乙烯膜浸入盛有接枝反应溶液的容器中，然后抽真空充氮密封之；将整个反应装置置于恒温水浴装置中，在４０℃温度下反应１８小时，最终获得高磺酸钠基团含量的阳离子交换膜。本发明专利技术方法工艺简单、成本低，且产品接枝率高。另外该膜稳定性好、电阻低、电流效率高。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种高磺酸钠基团阳离子交换膜的制备方法，特别是一种电子束引发预辐射接枝技术制备，属功能高分子材料制备与辐照化学

技术介绍
目前商业应用磺酸型阳离子交换膜一般由共混或化学共聚法制备。共混法制备的异相离子交换膜尚存在交换基团分布不均及机械强度较差等缺陷，有的改进方法是加入增强材料，但这样会使膜的电化学性能和离子选择性降低。杜邦公司的Nafion系列全氟磺酸膜由化学共聚法制备，其化学稳定性及离子导电性虽好，但某些性能上仍存在不足，如在含水量较低或温度较高时，电导率明显下降。另外，此膜价格昂贵，限制了它的广泛使用。辐射接枝法制备的阳离子交换膜主要包括两种类型羧酸型弱酸性阳离子交换膜及磺酸型强酸性阳离子交换膜。前一种交换膜由丙烯酸或其衍生物甲基丙烯酸等单体对聚合物辐射接枝的方法制备，对于此种类型接枝膜的制备方法、结构性能测试及实际应用研究在国内外屡见报道。而对于磺酸型强酸性阳离子交换膜，此方面报道较少。主要是磺酸钠基团的亲水性强，这使得它与憎水的聚烯烃薄膜不相容，所以目前报道辐射接枝法制备磺酸型膜均采用间接法。间接法主要有两种实现方式一是聚合物基体先辐射接枝苯乙烯类化合物，再对苯环磺化；二是聚合物基体先辐射接枝乙烯基类化合物，使其表面获得亲水性后，从而进一步辐射接枝含磺酸基团的乙烯基单体，这不仅实验步骤复杂，而且普遍存在磺酸盐基团引入量不能进一步提高的问题。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对目前已商业化的磺酸型阳离子交换膜存在的某些缺陷及现用辐射法制备此膜接枝率不能进一步提高的问题，特提出直接在二元接枝反应试剂中辐射引发接枝而获得高磺酸钠基团含量的阳离子交换膜的方法。本专利技术一种，主要采用辐射接枝法，其特征是利用电子引发束二元接枝反应体系，在高密度聚乙烯基体上直接引入乙烯基磺酸钠单体，从而获得高磺酸钠基团含量的阳离子交换膜；二元接枝反应试剂体系中的试剂成分及摩尔浓度为丙烯酸 1.0-1.6mol/L；对苯乙烯磺酸钠 0.4-1.0mol/L；其工艺过程和步骤如下将高密度聚乙烯膜用酮擦洗净并烘干，将称重后的高密度聚乙烯膜放入聚乙烯薄膜袋中，并向袋中充入高纯氮气，封口后置于电子束辐照室中进行辐照；电子束流强度为3mA，总辐照剂量为200kGy；经辐照后的高密度聚乙烯膜再与衬垫材料聚丙烯无纺布叠置，然后将其放置于二元接枝反应试剂体系中，即放入于丙烯酸和对苯乙烯磺酸钠的试剂溶液中，并用盐酸调节反应体系的pH值为1.08；然后将反应容器置于恒温水浴装置中，在40℃温度下反应18小时；最终获得具有磺酸钠基团接枝的高密度聚乙烯膜的阳离子交换膜。本专利技术方法的化学反应过程及机理如下所述反应开始时丙烯酸先接枝到高密度聚乙烯基体上，使膜的亲水性获得提高，然后两种单体丙烯酸与对苯乙烯磺酸钠共同竞争基体上的自由基活性部位，从而在高密度聚乙烯基体上引入羧酸基团和磺酸钠基团。接枝体系加入盐酸后，pH值降低酸性增大，可抑制丙烯酸单体及其均聚物或共聚物的电离，使得聚丙烯酸链之间的排斥作用减弱，其中部分聚合物链由伸张状态变为卷曲状态，致使体系粘度降低，从而有利于接枝单体向基体的扩散。可较高幅度提高对苯乙烯磺酸钠对高密度聚乙烯膜的接枝率。本专利技术方法的特点和优点如下①本专利技术方法利用电子束引发预辐射接枝法直接制备高磺酸钠基团含量高的阳离子交换膜，该阳离子交换膜稳定性好、电阻低、电流效率高；此种交换膜对质子道通，对电子绝缘，是一种选择透过的功能高分子膜，可作为质子交换膜燃料电池的固体电解质，起质子传输的作用。因磺酸盐基团含量高，膜面电阻低，其用作锌—氧化银等蓄电池隔膜时，有利于电池的大电流放电。另外此种磺酸型阳离子交换膜在水处理、恒沸混合物的分离方面也有潜在用途。②通过控制盐酸的加入量，可灵活改变磺酸钠基团的引入量；盐酸的加入，能显著提高单体向基体的扩散速率。③衬垫材料聚丙烯无纺布的加入，有助于加快单体向基体的扩散速率，在提高接枝率的同时，可换得离子交换成分在接枝膜不同位置均匀分散的交换膜。④用辐射接枝法代替共聚法，工艺简单、成本低；由于不使用任何化学引发剂，故所得接枝共聚物不含引发剂，环境纯净，有利环境保护。具体实施例方式现结合实施例，将本专利技术进一步详细叙述如下实施例1本专利技术实施例的具体工艺步骤如下①根据要求，设计计算二元接枝反应体系化学试剂的的成分及摩尔浓度丙烯酸 1.33mol/L对苯乙烯磺酸钠 0.67mol/L②将高密度聚乙烯膜裁成7×13cm的长方形，用丙酮擦洗干净后，再置于烘箱中50℃干燥至恒重；③称重好重量后的高密度聚乙烯膜放入聚乙烯薄膜袋中，并向袋中反复充入高纯氮气，多次挤压，赶走剩余空气；封口后置于平板小车上推入电子束辐照室中进行动态辐照，束流强度3mA，总辐照剂量200kGy，每次给予50kGy照射剂量，间歇5分钟后继续辐照，共进行四次；④辐照后的高密度聚乙烯膜与衬垫材料聚丙烯无纺布叠放在一起，然后以玻璃棒为轴心卷成圆柱状，再用棉线捆扎后放入盛有一定摩尔比的丙烯酸与对苯乙烯磺酸钠混合溶液的磨口反应容器中；反复三次抽真空充氮气，并密封之；混合反应溶液事先需用盐酸调节其pH值为1.08，使其呈强酸性；⑤把整个反应容器置于恒温水浴箱中，在40℃温度下反应18小时；⑥取出合成产品接枝膜，先用去离子水反复冲洗，再置于70℃去离子水中浸泡，去除均聚物或共聚物；24小时后再取出该接枝膜，然后真空干燥，最终获得含磺酸钠基团的阳离子交换膜。对接枝膜的测试采用称重法测定两单体对高密度聚乙烯膜的总接枝率，滴定法测量对苯乙烯磺酸钠对高密度聚乙烯膜的接枝率。当两单体总浓度为2mol/L，其物质的量比丙烯酸∶对苯乙烯磺酸钠＝2∶1，体系pH＝1.08时，接枝反应在40℃温度下进行18小时后，测得丙烯酸和对苯乙烯磺酸钠对高密度聚乙烯膜的总接枝率为346.1％，对苯乙烯磺酸钠对高密度聚乙烯膜的接枝率为103.4％。当总接枝率在20.5-362.3％变化时，最终获得含磺酸钠基团的阳离子交换膜的厚度为16-26μm。权利要求1.一种高磺酸钠基团阳离子交换膜的制备方法，主要采用辐射接枝法，其特征是利用电子束引发二元辐射接枝法，在高密度聚乙烯基体上直接引入乙烯基磺酸钠单体，从而获得高磺酸钠基团含量的阳离子交换膜；二元接枝反应试剂体系中的试剂成分及摩尔浓度为丙烯酸1.0-1.6mol/L；对苯乙烯磺酸钠0.4-1.0mol/L；其工艺过程和步骤如下将高密度聚乙烯膜用酮擦洗净并烘干，将称重后的高密度聚乙烯膜放入聚乙烯薄膜袋中，并向袋中充入高纯氮气，封口后置于电子束辐照室中进行辐照；电子束流强度为3mA，总辐照剂量为200kGy；经辐照后的高密度聚乙烯膜再与衬垫材料聚丙烯无纺布叠置，然后将其放置于二元接枝反应试剂体系中，即放入于丙烯酸和对苯乙烯磺酸钠的试剂溶液中，并事先用盐酸调节反应体系的pH值为1.08；然后将反应容器置于恒温水浴装置中，在40℃温度下反应18小时；最终获得具有磺酸钠基团接枝的高密度聚乙烯膜的阳离子交换膜。全文摘要本专利技术涉及一种高磺酸钠基团阳离子交换膜的制备方法，特别是一种电子束引发预辐射接枝技术制备，属功能高分子材料制备与辐照化学
本方法的制备步骤如下首先配制丙烯酸和对苯乙烯磺酸钠水溶液，并调节接枝反应液体系的酸度本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种高磺酸钠基团阳离子交换膜的制备方法，主要采用辐射接枝法，其特征是：利用电子束引发二元辐射接枝法，在高密度聚乙烯基体上直接引入乙烯基磺酸钠单体，从而获得高磺酸钠基团含量的阳离子交换膜；二元接枝反应试剂体系中的试剂成分及摩尔浓度为：丙烯酸１．０－１．６ｍｏｌ／Ｌ；对苯乙烯磺酸钠０．４－１．０ｍｏｌ／Ｌ；其工艺过程和步骤如下：将高密度聚乙烯膜用酮擦洗净并烘干，将称重后的高密度聚乙烯膜放入聚乙烯薄膜袋中，并向袋中充入高纯氮气，封口后置于电子束辐照室中进行辐照；电子束流强度为３ｍＡ，总辐照剂量为２００ｋＧｙ；经辐照后的高密度聚乙烯膜再与衬垫材料聚丙烯无纺布叠置，然后将其放置于二元接枝反应试剂体系中，即放入于丙烯酸和对苯乙烯磺酸钠的试剂溶液中，并事先用盐酸调节反应体系的ｐＨ值为１．０８；然后将反应容器置于恒温水浴装置中，在４０℃温度下反应１８小时；最终获得具有磺酸钠基团接枝的高密度聚乙烯膜的阳离子交换膜。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：俎建华，吴明红，刘兆民，张剑秋，郁春辉，刘新文，童龙，
申请(专利权)人：上海大学，
类型：发明
国别省市：31[中国|上海]