通过腈三聚合交联的聚合物电解质膜制造技术

本发明专利技术提供一种制备通常为膜形式的交联聚合物电解质的方法，该膜在电解电池（例如燃料电池）中用作聚合物电解质膜，该方法包括三聚合从该聚合物悬挂的腈基团。生成的聚合物电解质膜包括高度氟化的聚合物，该聚合物包括全氟化的主链、包括磺酸基团的第一侧基和包括下式（Ⅰ）的三价基团的交联键，所述第一侧基通常如下式所示：－Ｒ↑［１］－ＳＯ↓［３］Ｈ，其中Ｒ↑［１］是包括１－１５个碳原子和０－４个氧原子的支链或非支链的全氟烷基或全氟醚基团，更通常是－Ｏ－ＣＦ↓［２］－ＣＦ↓［２］－ＣＦ↓［２］－ＣＦ↓［２］－ＳＯ↓［３］Ｈ或－Ｏ－ＣＦ↓［２］－ＣＦ（ＣＦ↓［３］）－Ｏ－ＣＦ↓［２］－ＣＦ↓［２］－ＳＯ↓［３］Ｈ。（*该技术在2024年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种制造通常为膜形式的交联聚合物电解质的方法，该膜在电解电池如燃料电池中用作聚合物电解质膜，所述方法通过三聚合从该聚合物悬挂的腈基团。
技术介绍
国际专利申请公开号WO 02/50142A1公开了氟磺化的腈可交联的弹性体，其以偏二氟乙烯为基础，并具有低Tg。美国专利5,260,351公开了在没有固化剂情况下照射固化的全氟弹性体。该参考文献涉及固化完全氟化的聚合物，如从四氟乙烯、全氟烷基全氟乙烯基醚制备的那些聚合物，并且在生成的三聚物中固化位置或交联单元提供至少一个腈、全氟苯基、溴或碘。美国专利5,527,861公开了含腈全氟弹性体，其由过氧化物、活性助剂和使用腈基团形成交联键的催化剂的组合来进行固化。美国专利4,334,082，4,414,159，4,440,917和4,454,247公开了一种用在氯-碱电解电池中的离子交换膜，该膜由下式的乙烯基醚单体的共聚物形成Y2CFO(CF(CF3)CF2O)nCF＝CF2其中Y选自CF2CN，CF2CO2R，CF2CO2H，CF2CO2M，CF2CONH2和CF2CONR；选自四氟乙烯、六氟丙烯和全氟烷基乙烯基醚的全氟化共聚单体；和CF2＝CF(OCF2CF(CF3))nOCF2CF2SO2F其中n是1或2。(4,454,247的权利要求1)。这些参考文献公开了通过三聚腈形成三嗪环来固化氟弹性体的方法。(4,454,247的第10栏，第60-68行)。专利技术概述简言之，本专利技术提供一种聚合物电解质膜，其包括高度氟化的聚合物，该聚合物包括全氟化的主链、包括磺酸基团的第一侧基和包括下式的三价基团的交联键 所述第一侧基通常如下式所示-R1-SO3H，其中R1是包括1-15个碳原子和0-4个氧原子的支链或非支链的全氟烷基或全氟醚基团，更通常是-O-CF2-CF2-CF2-CF2-SO3H或-O-CF2-CF(CF3)-O-CF2-CF2-SO3H。在另一个方面中，本专利技术提供一种制造聚合物电解质膜的方法，该方法包括如下步骤a)提供高度氟化的聚合物，其包括全氟化的主链、包括磺酰卤基团的第一侧基和包括腈基团的第二侧基；b)使氟聚合物形成膜；c)通过三聚合腈基团形成交联键；和d)使磺酰卤基团转化成磺酸基团。所述第二侧基通常如下式所示-C≡N或-R11-C≡N，其中R11是包括1-15个碳原子和0-4个氧原子的支链或非支链的全氟烷基或全氟醚基团。所述第一侧基通常如下式所示-R1-SO2X，其中X是卤素，及其中R1是包括1-15个碳原子和0-4个氧原子的支链或非支链的全氟烷基或全氟醚基团，最通常是-O-CF2-CF2-CF2-CF2-SO2X或-O-CF2-CF(CF3)-O-CF2-CF2-SO2X。在另一个方面中，本专利技术提供由本专利技术任一种方法制得的交联聚合物。在本申请中聚合物的″当量重″(EW)指将中和一当量碱的聚合物重量；聚合物的″水合积″(HP)指按膜中存在的每当量磺酸基团计，膜吸附的水的当量(摩尔)乘以聚合物的当量重的数值；和″高度氟化″指含氟量为40wt％或更大，通常50wt％或更大，更通常60wt％或更大。详细说明本专利技术提供一种交联的聚合物电解质膜。该膜衍生于一种聚合物，该聚合物包括高度氟化的主链、包括如式-SO2X所示的第一侧基和包括腈基团(-C≡N)的第二侧基，其中X是卤素，所述腈基团可被三聚合形成包括下式的三价基团的交联键 这种交联的聚合物电解质膜(PEM′s)可用在电解电池(如燃料电池)中。从本专利技术的交联聚合物制得的PEM′s可用于制造燃料电池中所用的膜电极组件(MEA′s)。MEA是质子交换膜燃料电池的中心元件，如氢燃料电池。燃料电池是电化学电池，其通过燃料如氢和氧化剂如氧的催化化合产生有用的电流。普通MEA′s包括聚合物电解质膜(PEM)(也称作离子导电膜(ICM))，其作为固体电解质。PEM的一侧与阳极电极层接触，其相对侧与阴极电极层接触。每个电极层包括电化学催化剂，通常包括铂金属。气体扩散层(GDL′s)促进气体在阳极和阴极电极材料间的传输，并传导电流。GDL也可被称作流体传输层(FTL)或扩散器/电流收集器(DCC)。阳极和阴极电极层可以催化剂涂料的形式应用到GDL′s上，得到的涂覆的GDL′s间插入PEM形成五层MEA。可选择地，阳极和阴极电极层可以催化剂涂料的形式应用到PEM的两个相对侧，得到的催化剂涂覆的膜(CCM)夹在两层GDL′s之间形成五层MEA。该五层MEA的五层顺序是阳极GDL、阳极电极层、PEM、阴极电极层和阴极GDL。在通常的PEM燃料电池中，在阳极通过氢氧化形成质子，并穿过PEM传输到阴极与氧反应，从而使电流在与电极连接的外部电路中流动。PEM在反应气体间形成稳定、非多孔、不导电的机械阻挡层，而H+离子容易通过。待交联的聚合物包括主链，其可以是支链或非支链的，但通常是非支链的。该主链是高度氟化的，更通常是全氟化的。该主链可以包括衍生于四氟乙烯(TFE)的单元，即通常是-CF2-CF2-单元，和衍生于共聚单体的单元，通常包括通式CF2＝CY-R中的至少一种，其中Y通常是F，但也可以是CF3，其中R是包括式-SO2X的基团的第一侧基，其是磺酰卤基团。X最通常是F。在可选择的实施方案中，第一侧基R可通过接枝加到主链上。通常，第一侧基团R是高度氟化的，更通常是全氟化的。R可以是芳香或非芳香的。通常，R是-R1-SO2X，其中R1是包括1-15个碳原子和0-4个氧原子的支链或非支链的全氟烷基或全氟醚基团。R1通常是-O-R2-，其中R2是包括1-15个碳原子和0-4个氧原子的支链或非支链的全氟烷基或全氟醚基团。R1更通常是-O-R3-，其中R3是包括1-15个碳原子的全氟烷基。R1的例子包括-(CF2)n-，其中n为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14或15；(-CF2CF(CF3)-)n，其中n为1、2、3、4或5；(-CF(CF3)CF2-)n，其中n为1、2、3、4或5；(-CF2CF(CF3)-)nCF2-，其中n为1、2、3或4；(-O-CF2CF2-)n，其中n为1、2、3、4、5、6或7；(-O-CF2CF2CF2-)n，其中n为1、2、3、4或5；(-O-CF2CF2CF2CF2-)n，其中n为1、2或3；(-O-CF2CF(CF3)-)n，其中n为1、2、3、4或5；(-O-CF2CF(CF2CF3)-)n，其中n为1、2或3；(-O-CF(CF3)CF2-)n，其中n为1、2、3、4或5；(-O-CF(CF2CF3)CF2-)n，其中n为1、2或3；(-O-CF2CF(CF3)-)n-O-CF2CF2-，其中n为1、2、3或4；(-O-CF2CF(CF2CF3)-)n-O-CF2CF2-，其中n为1、2或3；(-O-CF(CF3)CF2-)n-O-CF2CF2-，其中n为1、2、3或4；(-O-CF(CF2CF3)CF2-)n-O-CF2CF2-，其中n为1、2或3；-O-(CF2)n-，其中n为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13或14；R通常是-O-CF2CF2CF2CF2-SO2X或-O-CF2-CF(CF3)-O-CF2-CF2-SO本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚合物电解质膜，其包括高度氟化的聚合物，该聚合物包括全氟化的主链、包括磺酸基团的第一侧基和包括下式的三价基团的交联键：＊＊＊（Ⅰ）。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：迈克尔A扬德拉希茨，史蒂文J汉罗克，沃纳MA格鲁泰尔特，米格尔A格拉，景乃勇，
申请(专利权)人：三M创新有限公司，
类型：发明
国别省市：US[]