CNT@Fe3O4@C改性的聚合物杂化质子交换膜及其制备方法技术

本发明专利技术属于膜技术领域，具体为一种CNT@Fe3O4@C改性的聚合物杂化质子交换膜及其制备方法。本发明专利技术利用磁场将一维(1D)状CNT@Fe3O4@C均匀地、取向地分散于聚合物基体中，制备得到取向CNT@Fe3O4@C改性聚合物杂化质子交换膜，该质子交换膜的质子传导率，不仅较纯聚合物质子交换膜有明显提高，而且还高于非取向的CNT@Fe3O4@C改性聚合物杂化质子交换膜的质子传导率。同时，CNT@Fe3O4@C的取向排列还进一步提高了杂化质子交换膜的燃料阻隔能力。因此，取向CNT@Fe3O4@改性的聚合物杂化质子交换膜具有更加优越的选择性。本发明专利技术方法操作过程简单，制备条件温和，生产成本较低，易于批量化、规模化生产，具有广阔的应用前景。

CNT@Fe3O4@C modified polymer hybrid proton exchange membrane and preparation method thereof

The invention belongs to the technical field of membrane, in particular to a CNT@Fe3O4@C modified polymer hybrid proton exchange membrane and a preparation method thereof. The invention uses a magnetic field to one-dimensional (1D) - CNT@Fe3O4@C is uniformly dispersed in the polymer matrix, orientation, orientation were prepared by modified CNT@Fe3O4@C polymer hybrid proton exchange membrane, the proton exchange membrane proton conduction rate, not only a pure polymer proton exchange membrane has improved significantly, but also higher than that of non oriented CNT@Fe3O4@C modification proton conducting polymer hybrid proton exchange membrane rate. At the same time, the alignment of CNT@Fe3O4@C also further improves the fuel barrier ability of hybrid proton exchange membranes. Therefore, the orientation of CNT@Fe3O4@ modified polymer hybrid proton exchange membrane has better selectivity. The method has the advantages of simple operation, mild preparation condition, low production cost, easy batch production and large scale production.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于膜
，具体涉及一种取向碳纳米管@Fe3O4@C复合物(CNT@Fe3O4@C)改性的聚合物杂化质子交换膜及其制备方法。
技术介绍
燃料电池(FC)拥有高能量转换率、无污染、燃料来源广泛、噪音低等优异性能，如今已逐步成为内燃机最具竞争力的取代动力源之一。直接甲醇燃料电池(DMFC)是第六代FC，具有操作条件温和、能量密度高、使用寿命长和无需燃料预处理装置等额外的优势，现已吸引了广泛的学术界和工业界的关注。质子交换膜(PEM)是DMFC的核心部件之一，优化它的性能对于开发高性能的DMFC起着至关重要的作用。一方面，PEM将燃料（甲醇，MeOH）与氧化剂（常为氧气）阻隔开开；另一方面，PEM为质子和/或水合质子的迁移提供通道。一张高性能的PEM，应同时具有高质子传导率和燃料阻隔能力，即使是在高温低湿和/或高燃料浓度的苛刻条件下。事实上，质子/水合质子与MeOH在PEM中迁移的路径几乎是重合的，即离子簇彼此贯穿形成的离子通道。因此，要获得一张质子传导率高、燃料渗透率又低的PEM，始终是一个极大的挑战，这极大地限制了DMFC的实际应用。现有的PEM还远未达到理想DMFC的实际应用要求。PEM的质子传导率与其燃料渗透率之间的比值，称为PEM的选择性。迄今为止，研究者们已开发出多种手段来制备高选择性的PEM，比如：1）开发具有更小MeOH渗透逾渗值的PEM基体材料，比如磺化聚醚醚酮（《电化学通讯》，2007，9，905-910）、磺化聚（亚芳基醚砜）（《膜科学》，2002，197，231-242）等；2）通过表面修饰设计具有双/三层等多层结构的PEM（《国际氢能源》，2011，36，6105-6111；《膜科学》，2015，474，140-147），这种手段重点关注PEM燃料渗透率的下降情况；3）向PEM中引入（复合）无机纳米粒子。第三种途径最为简便、有效、廉价。至今已有多种无机材料被成功用来制备高性能有机-无机杂化质子交换膜，比如三维(3D)状SiO2（《国际氢能源》2011，36，9831-9841）、锂藻土（《膜科学》，2006，278，35-42）、ZrO2（《电化学》，2011，158，B690-B697）、蒙脱土（《能源》，2010，195，4653-4659）和硅酸铝（《电化学学报》，2013，89，35-44）等；2D状的氧化石墨烯（《ACS应用材料与表面》，2013，5，1481-1488；《碳》，2012，50，5395-5402；《RSC先进》，2012，2，8777-8782）、MoS2（《ACS应用材料与表面》，2013，5，13042-13049）、BN（《ACS应用材料与表面》，2014，6，7751-7758）以及它们的衍生物（《物理化学C》，2011，115，20774-20781；《材料化学》，2014，2，16083-16092；《国际氢能源》，2013，38，13792-13801）等；1D状的碳纳米管（《朗格缪尔》，2009，25，8299-8305）、TiO2纳米管（《国际氢能源》，2011，36，6073-6081）、纤维素纳米晶须（《材料化学A》，2014，2，11334-11340）、金属有机框架（《科学报道》，2014，4，4334）以及它们的衍生物（《材料化学A》，2011，21，18467-18474；《材料化学》，2008，20，5756-5767；《ACS应用材料与表面》，2014，6，15291-15301）。其中，1D材料是一种较为经典的PEM改性材料，一方面它可以有效阻隔MeOH在杂化膜中的渗透，另一方面它还可以优化质子的迁移通道，提升杂化膜的质子传导率（《材料化学A》，2014，2，11334-11340；《科学报道》，2014，4，4334）。然而，传统的负载手段只能使得1D材料无定向、随机地分散在杂化膜基体中，杂化膜中的很多质子传导路径事实上是无效或者有效性很低的，因此杂化膜的质子传导率提升较为有限。本专利技术首先制备了1D状碳纳米管@Fe3O4@C复合物(CNT@Fe3O4@C)，随后，通过在共混-成膜过程中施加一定的磁场，使得CNT@Fe3O4@C取向分散在聚合物基体中，进而制备得到了高选择性的CNT@Fe3O4@C/聚合物杂化质子交换膜。CNT@Fe3O4@C外部的无定形碳拥有诸如羧基、羟基等丰富的含氧官能团，它们与聚合物膜中的亲水性官能团（常为磺酸基团）之间可形成较强的氢键相互作用力。因此，CNT@Fe3O4@C和聚合物膜基体之间具有较好的相容性，CNT@Fe3O4@C在杂化膜中的分散良好；另外，由此形成的良好的氢键网络还可为质子在杂化膜中的传导提供了全新的通道。更为重要的是，1D状CNT@Fe3O4@C在杂化膜厚度方向上的取向排列，还会大幅提高质子在膜厚方向上传导的概率，进一步提升了杂化质子交换膜的质子传导率。因此，通过本工艺制备得到的取向CNT@Fe3O4@C/聚合物杂化质子交换膜的质子传导率不仅高于纯聚合物质子交换膜，与非取向的CNT@Fe3O4@C改性聚合物杂化质子交换膜相比同样拥有一定的优势。此外，1D状CNT@Fe3O4@C复合纳米粒子的引入，一定程度上增加了杂化膜内燃料渗透通道的曲折度。即使是在高温和/或高甲醇浓度的苛刻条件下，杂化膜的燃料渗透性也得到了有效的抑制。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种性能优异的取向碳纳米管@Fe3O4@C复合物(记为CNT@Fe3O4@C)改性的聚合物杂化质子交换膜及其制备方法。本专利技术提供的CNT@Fe3O4@C改性的聚合物杂化质子交换膜，在共混-成膜过程中通过磁场将一维（1D）状CNT@Fe3O4@C沿膜厚方向取向排列在聚合物膜基体中，可极大地提高杂化质子交换膜的选择性。本专利技术提供的取向CNT@Fe3O4@C改性的聚合物杂化质子交换膜的制备方法，具体步骤为：（1）配置0.01~500mg/mL羧基化碳纳米管(记为CNT-COOH)/丙酮分散液；随后，加入相当于CNT-COOH质量1~2000wt%的二茂铁，分散均匀；接着，按体积-质量比加入相当于二茂铁质量(mg)0.1~100v/wt%的双氧水溶液(mL)，混合均匀；将上述体系置于170~250℃环境中6~240h，然后，待其自然冷却；最后通过洗涤、离心等步骤，得到取向碳纳米管@Fe3O4@C复合物，记为CNT@Fe3O4@C；（2）往聚合物溶液中加入所需量的CNT@Fe3O4@C，分散均匀后得到铸膜液；将该铸膜液涂覆成膜后置于60~70℃烘箱中，在膜厚度方向上施加一定的磁场，随后缓慢升温至100~150℃，然后再抽真空，保持6~48h；最后，将该杂化膜经双氧水溶液和酸浸泡，得到取向CNT@Fe3O4@C改性的聚合物杂化质子交换膜。本专利技术中，步骤（1）中所述双氧水溶液的浓度为1~30wt%。本专利技术中，步骤（2）中所述的聚合物溶液为全氟磺酸树脂、磺化聚芳醚、磺化聚芳(硫)醚砜、磺化聚芳(硫)醚酮、磺化聚醚砜酮、磺化聚酰亚胺、磺化聚硅氧烷、磺化聚芳(硫)醚氧膦、磺化聚膦腈、磺化聚芳(硫)醚砜腈、磺化聚苯基喹喔啉、聚乙烯基膦酸、(磺化)聚苯并咪唑及其衍生物的均相溶液中的一种，或者几种的混合物；所本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种CNT@Fe3O4@C改性的聚合物杂化质子交换膜的制备方法，其特征在于，具体步骤为：（1）配置0.01~500 mg/mL羧基化碳纳米管/丙酮分散液；随后，加入相当于羧基化碳纳米管质量1~2000 wt%的二茂铁，分散均匀；接着，按体积‑质量比加入相当于二茂铁质量(mg) 0.1~100 v/wt%的双氧水溶液(mL)，混合均匀；将上述体系置于170~250℃环境中6~240 h，然后，待其自然冷却；最后通过洗涤、离心等步骤，得到取向碳纳米管@Fe3O4@C复合物，记为CNT@Fe3O4@C；（2）往聚合物溶液中加入所需量的CNT@Fe3O4@C，分散均匀后得到铸膜液；将该铸膜液涂覆成膜后置于60~70℃烘箱中，在膜厚度方向上施加一定的磁场，随后缓慢升温至100~150℃，然后再抽真空，保持6~48 h；最后，将该杂化膜经双氧水溶液和酸浸泡，得到CNT@Fe3O4@C改性的聚合物杂化质子交换膜。

【技术特征摘要】
1.一种CNT@Fe3O4@C改性的聚合物杂化质子交换膜的制备方法，其特征在于，具体步骤为：（1）配置0.01~500mg/mL羧基化碳纳米管/丙酮分散液；随后，加入相当于羧基化碳纳米管质量1~2000wt%的二茂铁，分散均匀；接着，按体积-质量比加入相当于二茂铁质量(mg)0.1~100v/wt%的双氧水溶液(mL)，混合均匀；将上述体系置于170~250℃环境中6~240h，然后，待其自然冷却；最后通过洗涤、离心等步骤，得到取向碳纳米管@Fe3O4@C复合物，记为CNT@Fe3O4@C；（2）往聚合物溶液中加入所需量的CNT@Fe3O4@C，分散均匀后得到铸膜液；将该铸膜液涂覆成膜后置于60~70℃烘箱中，在膜厚度方向上施加一定的磁场，随后缓慢升温至100~150℃，然后再抽真空，保持6~48h；最后，将该杂化膜经双氧水溶液和酸浸泡，得到CNT@Fe3O4@C改性的聚合物杂化质子交换膜。2.根据权利要求1所述的...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙华圳，冯凯，汤蓓蓓，武培怡，
申请(专利权)人：复旦大学，
类型：发明
国别省市：上海;31