以纳米颗粒作为电荷俘获层的杂化电介质非易失性存储器制造技术

为了研究可印刷的纳米浮栅晶体管，提出了尺寸小于30nm的Si/SiO2核/壳纳米结构,其可作为UV固化的有机‑无机杂化栅电介质中的电荷俘获点。本发明专利技术的新颖性来自于通过溶胶‑凝胶法在低温下制备高质量的有机/无机杂化栅电介质层，和还在此电介质层中引入由高密度的硅纳米颗粒形成的单层结构。此纳米结构与电介质材料无明显界面缺陷，保持高品质的电介质层。通过对电介质层进行UV固化附加低温热固化的处理，从杂化电介质中成功移除了固定电荷俘获缺陷。仅与由Si/SiO2核/壳纳米结构形成的电荷俘获层相关的移动电荷清晰地展示了印制电子器件的电荷存储效应。每个硅纳米颗粒表面均匀的二氧化硅薄壳充当闪存器件的隧道层，简化了印制纳米浮栅存储器件的制备。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种可印刷的非易失性存储器，特别是涉及一种在低温下通过溶液法制备用于闪存晶体管的有机/无机杂化电介质层的方法，尤其是涉及一种制备以纳米颗粒作为电荷俘获层的非易失性存储器的方法。
技术介绍
在本说明书中引用了下列参考文献。通过引用的方式将这些参考文献的公开作为整体并入本文。参考文献列表：[1].Y.J.Park等人，IEEETransonDielectricsandElectricalInsulation17(4)，1135-1163(2010)[2].2003年4月，PROCEEDINGSOFIEEE91(4)，闪存的介绍[3].Kim等人，Appl.Phys.Lett.，96，033302(2010)[4].T.sekitani，Science326，1516-1519(2009)[5].C.C.Leu、S.T.Chen、F.K.Liu和C.X.Wu，J.MatterCham，22，2089-2098(2012)[6].B.ChandarShekar、JiyeonLee和Shi-WooRhee，J.Chem.Eng.，21(1)，267-285(2004)[7].C.Z.Zhao等人，IEEETRANSACTIONSONELECTRONDEVICES55(7)，1647-1656(2008)[8].JuneWhanChoi、HoGyuYoon、JaiKyeongKim，OrganicElectronics11，1145-1148(2010)[9].Jin-YongLee等人，Appl.Phys.Lett，104，093514(2014)电子器件传统上采用刚性半导体和高温制造方法制备。相比之下，印刷装置可以在低温下并在大面积聚合物衬底上进行处理。在许多电子器件中，数据存储是一个关键的要求。为了实现大面积的、柔性的和低成本的电子器件，在印刷存储装置上花费了大量的努力。例如，铁电(Fe)聚合物P(VDF-TrFE)被开发用于电气开关[1]。该电气开关在铁电聚合物P(VDF-TrFE)的厚度100nm以下时需要相对较大的矫顽磁场～MV/cm，且反转宏观极化所需要的矫顽磁场随薄膜厚度的减小而增加。因此，难以获得读写电压在20V以下的足够大的存储窗口，这是对低功耗应用的印刷存储器的挑战。因此，这些基于铁电聚合物的存储器晶体管与在低功耗和低电压下工作的商用读写系统是不兼容的[2]。为了使非易失性存储器晶体管在低电压下工作(＜10V)并可印刷在柔性衬底上，具有足够薄的电介质栅层浮栅薄膜晶体管被开发出来[3、4]。通过用金纳米颗粒(AuNPs)旋涂在3-氨丙基三甲氧基硅烷(APTMS)-改良的SiO2上来改善NPs/电介质界面，能抑制电荷从AuNPs浮栅泄漏。此外，通过使用APTMS作为中介物，可使用简单而有效的自组装单层(SAM)方法构建Au-SiO2核-壳NC电容[5]。但是，该存储器件的工艺温度高于400℃，从而该器件不能通过印刷技术制备。为了开发高性能的可印刷的浮栅存储器晶体管，电介质层的重要性正吸引着越来越多的关注。许多研究已经试图利用聚合物材料、无机/有机混合材料、无机/有机双层和通过溶胶-凝胶反应的有机/无机杂化材料找到更好的栅电介质。在聚合物电介质膜的情况下，与无机电介质(Al2O39和Ta2O526)相比，缺点之一是由其厚度和低介电常数(PMMA2.5-4.5、聚酰亚胺2.6-3.3、聚四氟乙烯1.9)引起的器件的高工作电压[6]。为了解决这个问题，已使用高k无机材料诸如Al2O3和Ta2O5作为栅绝缘体，其介电常数大大高于聚合物的介电常数。但金属氧化物具有相对较高的漏电流，并且这些薄膜只能用真空技术生产，诸如化学气相沉积、溅射或火焰水解。真空装置不适合于印刷技术所需的低温和低成本工艺。另外，高k无机纳米颗粒可被分散在聚合物基质中。然而，嵌入在聚合物基质中的具有高k纳米颗粒的纳米复合电介质层，具有粗糙的表面和高的栅漏电流以具有低开/关电流比。另外，难以消除由电介质层中的高k纳米颗粒产生的固定电荷俘获缺陷。电介质中的与这些固定电荷相关的俘获缺陷将成为抑制存储器晶体管中的移动充电/放电过程的致命屏蔽。基于溶胶-凝胶法得到的硅氧烷有机/无机杂化材料(hybrimers)是纳米复合材料，其中无机和有机成分通过共价键以分子尺度紧密连接在一起且纳米大小的低聚物被很好地分散。因为它们结合了玻璃和聚合物两者的特性，所以其具有低的漏电流密度并具有移除有机/无机杂化电介质中的固定电荷俘获缺陷的潜在机会。然而，常规技术的存储行为和生产成本仍然不能满足市场的需求。因此，存在一种未满足的需求，以具有制备适用于所需的存储行为和低生产成本的印刷电子器件的非易失性存储器晶体管的方法。
技术实现思路
为了满足操作浮栅晶体管的俘获能级和俘获点的要求，考虑采用纳米晶体浮栅代替常规平面浮栅作为信息存储的可替代方法。本专利技术的重点是将SiNPs作为电荷存储元件引入到非易失性存储器件中。基于纳米颗粒的存储器受益于减少的横向放电路径，并保证更大的保留时间、更低功耗和更快的操作。与金属纳米颗粒(Au、Ag、Al等)相比，应用Si纳米晶体作为浮栅能移除栅电介质中的金属污染物，这是减少器件漏电的关键。在本专利技术中，使用Si/SiO2核/壳纳米结构作为浮栅存储器中的俘获位置。包围每个SiNPs的厚度为3nm至5nm的均匀的SiO2壳由硅核在溶液中均匀氧化而形成。，它减小了横向放电从而改善了保留特性。更重要的是，用SiNPs的单层结构作为俘获层，这种超薄而均匀的SiO2壳充当为闪存器件的隧道层，从而可印刷NPs浮栅存储器件的工作电压相当低。与常规的存储器叠层(衬底/隧道层/电荷俘获层/控制层/栅电极)[2、3、4、5]相比，本专利技术不涉及单独的隧道层，由高品质的SiO2壳充当为隧道层。同样通过溶胶-凝胶法制备有机/无机杂化电介质层。随着溶胶-凝胶配方的优化和在低温下固化条件的改善，具有这种新型杂化电介质的存储器件表现出了相对低的漏电流密度，更重要的是它成功地在电介质中移除了与固定电荷相关的俘获缺陷。因此，本专利技术的第一方面是提供一种用于非易失性存储器的可印刷的浮栅晶体管。根据本专利技术的实施例，一种浮栅存储器件包括：衬底；形成在该衬底上的电荷俘获层，其中电荷俘获层包括有机/无机杂化电介质材料和硅/二氧化硅(Si/SiO2)核/壳纳米结构，并且Si/SiO2核/壳纳米结构嵌入在有机/无机杂化电介质材料内；形成在该电荷俘获层上的有机/无机杂化电介质层；和形成在有机/无机杂化层上的栅电极；其中每个Si/SiO2核/壳纳米结构包括Si核以及包围Si核且充当浮栅存储器件隧道层的SiO2壳。本专利技术的第二方面是提供一种用于制备浮栅晶体管的方法。根据本专利技术的实施例，一种用于制造浮栅存储器件的方法包括：提供衬底；将硅颗粒与包括有机溶剂和过氧化氢的溶液混合以形成硅/二氧化硅(Si/SiO2)核/壳纳米结构溶液，其中硅颗粒包括10nm至50nm的大小尺寸；在衬底上涂布Si/SiO2核/壳纳米结构溶液；以60℃至150℃范围内的干燥温度干燥Si/SiO2本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于制造浮栅存储器件的方法，包括：提供衬底；将硅颗粒与包括乙醇和过氧化氢H2O2的溶液混合以形成硅/二氧化硅Si/SiO2核/壳纳米结构溶液，其中硅颗粒包括10nm至50nm的尺寸，硅颗粒包括Si/SiO2核/壳纳米结构溶液的1％至10％的重量比，且乙醇与过氧化氢的体积比在5％至20％的范围内；在衬底上涂布Si/SiO2核/壳纳米结构溶液；以60℃至80℃范围内的干燥温度干燥Si/SiO2核/壳纳米结构溶液，以形成电荷俘获层；混合3‑(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷MEMO、丙醇锆ZrPO、甲基丙烯酸MAA和光引发剂，以形成有机/无机杂化电介质溶液，其中MEMO与ZrPO的体积比在7:3至5:5范围内；在电荷俘获层上涂布有机/无机杂化电介质溶液；以60℃至150℃范围内的预干燥温度预干燥有机/无机杂化电介质溶液；用UV光固化电荷俘获层上的有机/无机杂化电介质溶液；以130℃至180℃范围内的固化温度热固化有机/无机杂化电介质溶液，以形成有机/无机杂化层；和在有机/无机杂化层上形成栅电极。

【技术特征摘要】
2015.07.29 US 14/811,8491.一种用于制造浮栅存储器件的方法，包括：提供衬底；将硅颗粒与包括乙醇和过氧化氢H2O2的溶液混合以形成硅/二氧化硅Si/SiO2核/壳纳米结构溶液，其中硅颗粒包括10nm至50nm的尺寸，硅颗粒包括Si/SiO2核/壳纳米结构溶液的1％至10％的重量比，且乙醇与过氧化氢的体积比在5％至20％的范围内；在衬底上涂布Si/SiO2核/壳纳米结构溶液；以60℃至80℃范围内的干燥温度干燥Si/SiO2核/壳纳米结构溶液，以形成电荷俘获层；混合3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷MEMO、丙醇锆ZrPO、甲基丙烯酸MAA和光引发剂，以形成有机/无机杂化电介质溶液，其中MEMO与ZrPO的体积比在7:3至5:5范围内；在电荷俘获层上涂布有机/无机杂化电介质溶液；以60℃至150℃范围内的预干燥温度预干燥有机/无机杂化电介质溶液；用UV光固化电荷俘获层上的有机/无机杂化电介质溶液；以130℃至180℃范围内的固化温度热固化有机/无机杂化电介质溶液，以形成有机/无机杂化层；和在有机/无机杂化层上形成栅电极。2.一种制备浮栅存储器件的方法，包括：提供衬底；将硅颗粒与包括有机溶剂和过氧化氢的溶液混合以形成硅/二氧化硅Si/SiO2核/壳纳米结构溶液，其中硅颗粒包括10nm至50nm的尺寸；在衬底上涂布Si/SiO2核/壳纳米结构溶液；以60℃至150℃范围内的干燥温度干燥Si/SiO2核/壳纳米结构溶液，以形成电荷俘获层；混合3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷MEMO、丙醇锆ZrPO、甲基丙烯酸MAA和光引发剂，以形成有机/无机杂化电介质溶液；在电荷俘获层上涂布有机/无机杂化电介质溶液；用UV光固化电荷俘获层上的有机-无机杂化电介质溶液；以130℃至180℃范围内的固化温度，热固化有机/无机杂化电介质溶液，以形成有机/无机杂化层；和在有机/无机杂化层上形成栅电极。3.根据权利要求2所述的方法，其中硅颗粒包括30nm的尺寸。4.根据权利要求2所述的方法，其中硅颗粒包括Si/SiO2核/壳纳米结构溶液的1％至10％的重量比。5.根据权利要求2所述的方法，其中有机溶剂是异丙醇、正丙醇、乙醇、甲醇或丙酮。6.根据权利要求2所述的方法，其中有机溶剂与H2O2的体积比在5％至20％的范围内。7.根据权利要求2所述的方法，其中M...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙彩明，赵春，王嘉俊，
申请(专利权)人：纳米及先进材料研发院有限公司，
类型：发明
国别省市：中国香港;81