一种改性氧化石墨烯、MGO-SiO2纳米杂化材料及MGO-SiO2改性酚醛树脂热熔胶膜的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种改性氧化石墨烯、MGO‑SiO2纳米杂化材料及MGO‑SiO2改性酚醛树脂热熔胶膜的制备方法，包括以下步骤：1c)将MGO‑SiO2纳米杂化材料加入到溶剂中，然后再进行超声分散，得MGO‑SiO2分散液；2c)将成膜剂加入到热固性酚醛树脂溶液中，搅拌，得混合溶液D；3c)将步骤1c)得到的MGO‑SiO2分散液加入到步骤2c)得到的混合溶液D中，搅拌使MGO‑SiO2分散液均匀分散到混合溶液D中，得混合溶液E；4c)将混合溶液E在25～80℃温度下真空恒温搅拌反应并去除溶液E中的多余溶剂，当反应产物的粘度大于等于预设值时，倒出反应产物，得MGO‑SiO2改性酚醛树脂热熔胶膜，该方法制备的酚醛树脂热熔胶膜具有优异的耐热性及成模性，成本低，并且能够适用于干法预浸料成型工艺。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于适用于热熔预浸料工艺的酚醛树脂制备
，涉及一种改性氧化石墨烯、MGO-SiO2纳米杂化材料及MGO-SiO2改性酚醛树脂热熔胶膜的制备方法。
技术介绍
传统酚醛树脂固化物结构中存在易氧化的基团(酚羟基、亚甲基)，使它的耐热性受到影响，加之酚醛树脂较差的加工工艺性能也极大地限制了其发展。此外，在干法预浸料成型工艺中，酚醛树脂膜存在脆性大、与纤维浸润性较差的缺点，而行业常用的湿法预浸料成型工艺难以准确控制树脂含量，成本高，污染环境等弊端严重制约了高性能复合材料的发展，为了适应汽车、电子、航空、航天及国防工业等高新
的需要，利用各种方法对酚醛树脂进行改性，已成为酚醛树脂研究的核心内容。石墨烯因其优异的电、热和力学性能，以及高比表面积等特点，已经被认为是一种非常有前途，多用途，多功能的制备复合材料的基础材料。它可以作为多功能性填料加入到树脂中，提高树脂的综合性能。然而石墨烯高比表面积以及自身强的范德华作用力，使其易于团聚，在树脂基体中难以分散均匀严重影响了它在复合材料领域的广泛应用，为了提高石墨烯的分散性以及与基体的相互作用，超声、表面处理和化学修饰等方法已经被广泛地用来改性石墨烯，其中，化学修饰对改善石墨烯在基体中的分散以及与基体的相互作用效果明显，尤其是无机-石墨烯纳米杂化材料在基体中既有均匀的分散性，又具有极好的相容性及界面性能。纳米二氧化硅作为性能优异的无机纳米材料具有比表面积大、密度小和分散性能好等特性，并且表面存在不饱和的双键以及不同键合状态的羟基，常被用作高效耐烧蚀材料、绝热材料、催化剂载体和高档涂料的填料等。此外，将纳米二氧化硅引入到基体当中可以提高耐磨性、使材料韧性增加、提高拉伸强度和冲击强度以及耐热性能，然而现有技术中没有报道通过改性石墨烯来改善酚醛树脂热熔胶膜性能的技术。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供了一种改性氧化石墨烯、MGO-SiO2纳米杂化材料及MGO-SiO2改性酚醛树脂热熔胶膜的制备方法，该方法制备的酚醛树脂热熔胶膜具有优异的耐热性及成模性，成本低，并且能够适用于干法预浸料成型工艺。为达到上述目的，本专利技术所述的改性氧化石墨烯的制备方法包括以下步骤：1a)称取氧化石墨、乙醇A、催化剂、硅烷偶联剂及乙醇B，再将氧化石墨加入到乙醇A中，搅拌后超声分散，得氧化石墨烯分散液；2a)将催化剂加入到步骤1a)得到的氧化石墨烯分散液中，得混合溶液A；3a)将硅烷偶联剂与乙醇B混合后搅拌，得混合溶液B，再将混合溶液B加入到混合溶液A中，并在25～75℃下搅拌反应，然后再进行抽滤烘干，得改性氧化石墨烯；其中，氧化石墨、乙醇A、催化剂、硅烷偶联剂及乙醇B的比例为0.1～0.5g：50～250mL：0.05～0.65g：1.5～10g：10～65mL。步骤1a)中搅拌的时间为1～3h，超声分散的时间为1～3h；步骤3a)中将硅烷偶联剂与乙醇B混合后搅拌30min；步骤3a)中在25～75℃下搅拌反应的反应时间为12～24h。催化剂为二环己基碳二亚胺、三苯基膦、或二环己基碳二亚胺与三苯基膦按质量比1-5:1混合的混合物。所述硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、或γ-氨丙基三乙氧基硅烷与γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷按质量比1-5:1混合的混合物。本专利技术所述的MGO-SiO2纳米杂化材料的制备方法包括以下步骤：1b)称取共混溶剂、浓氨水、正硅酸乙酯以及改性氧化石墨烯，再将改性氧化石墨烯加入到共混溶剂，搅拌后超声分散，得改性氧化石墨烯分散液；2b)将浓氨水加入到步骤1b)得到的改性氧化石墨烯分散液中，搅拌均匀后得混合溶液C；3b)将正硅酸乙酯滴加到步骤2b)得到的混合溶液C中，再在25～65℃温度下搅拌反应，然后再依次进行抽滤、洗涤及烘干，得MGO-SiO2纳米杂化材料；改性氧化石墨烯、共混溶剂、浓氨水及正硅酸乙酯的比例为0.1～0.5g：100～500mL：0.10～1mL：1～10g。步骤1b)中搅拌的时间为1-3h，超声分散的时间为1-3h；步骤3b)中在25～65℃温度下搅拌反应的反应时间为12-24h。共混溶剂由乙醇C及水组成，其中，100～500mL的共混溶剂中水的体积为15～150mL；本专利技术所述的MGO-SiO2改性酚醛树脂热熔胶膜的制备方法包括以下步骤：1c)称取溶剂及MGO-SiO2纳米杂化材料，再将MGO-SiO2纳米杂化材料加入到溶剂中，然后再进行超声分散，得MGO-SiO2分散液，其中，MGO-SiO2纳米杂化材料与溶剂的比例为0.1～1g：50～500mL；2c)称取成膜剂及热固性酚醛树脂溶液，再将成膜剂加入到热固性酚醛树脂溶液中，搅拌使成膜剂在热固性酚醛树脂溶液中分散溶解，得混合溶液D，其中，成膜剂的质量为热固性酚醛树脂溶液中热固性酚醛树脂质量的0.5～3％；3c)将步骤1c)得到的MGO-SiO2分散液加入到步骤2c)得到的混合溶液D中，搅拌使MGO-SiO2分散液均匀分散到混合溶液D中，得混合溶液E，其中，MGO-SiO2分散液的质量为热固性酚醛树脂溶液中热固性酚醛树脂质量的0.1～1％；4c)将混合溶液E在25～80℃温度下真空恒温搅拌反应并去除溶液E中的多余溶剂，当反应产物的粘度大于等于预设值时，倒出反应产物，得MGO-SiO2改性酚醛树脂热熔胶膜。步骤1c)中超声分散的具体操作为：在0℃的条件下超声分散1～6h；步骤4c)中在25～80℃温度下真空恒温搅拌反应的反应时间为1～5h，搅拌速度为100～300rpm，真空度大于等于0.09MPa；步骤4c)中当反应产物在60～90℃时的粘度为0.5～2.0Pa·s时，则倒出反应产物。热固性酚醛树脂溶液中的热固性酚醛树脂为钡酚醛树脂、钼酚醛树脂、钨酚醛树脂、氨酚醛树脂及磷酚醛树脂中的一种或几种按任意比例混合的混合物；所述成膜剂为聚酯型聚氨酯、聚醚型聚氨酯、脂肪族聚氨酯、丙烯酸聚氨酯、芳香族聚氨酯、端胺基液体丁腈橡胶、端羟基液体丁腈橡胶、端环氧基丁腈橡胶、端羧基丁腈橡胶、聚醚砜、聚砜、聚酰亚胺醚、聚酮醚、聚苯醚及聚芳醚酮中的一种或几种按任意比例混合的混合物；所述溶剂为去离子水、无水乙醇、丙酮、四氢呋喃中的一种或两种按任意比例混合的混合溶剂。本专利技术具有以下有益效果：本专利技术所述的改性氧化石墨烯、MGO-SiO2纳米杂化材料及MGO-SiO2改性酚醛树脂热熔胶膜的制备方法在具体操作时，通过硅烷偶联剂接枝到氧化石墨烯的表面制备改性氧化石墨烯，使制备得到的改性氧化石墨烯具有较高的亲水性，同时使改性氧化石墨烯在混合溶剂中的分散性得到大幅提高。另外，本专利技术以改性氧化石墨烯为基准制备MGO-SiO2纳米杂化材料，在制备过程中，通过将改性氧化石墨烯与正硅酸乙酯混合反应，使改性氧化石墨烯表面的硅烷偶联剂与正硅酸乙酯共凝胶，生成纳米SiO2并使其沉积到改性氧化石墨烯的表面，得到MGO-SiO2纳米杂化材料，使MGO-SiO2纳米杂化材料在热固性酚醛树脂中具有均匀的分散性、极好的相容性及界面性能。然后将MGO-SiO2纳米杂化材料引入到热固性酚醛树脂中制备同时具有氧化石墨烯及纳米SiO2特性的MGO-SiO2改性酚醛树脂热熔胶膜，从本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种改性氧化石墨烯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1a)称取氧化石墨、乙醇A、催化剂、硅烷偶联剂及乙醇B，再将氧化石墨加入到乙醇A中，搅拌后超声分散，得氧化石墨烯分散液；2a)将催化剂加入到步骤1a)得到的氧化石墨烯分散液中，得混合溶液A；3a)将硅烷偶联剂与乙醇B混合后搅拌，得混合溶液B，再将混合溶液B加入到混合溶液A中，并在25～75℃下搅拌反应，然后再进行抽滤烘干，得改性氧化石墨烯；其中，氧化石墨、乙醇A、催化剂、硅烷偶联剂及乙醇B的比例为0.1～0.5g：50～250mL：0.05～0.65g：1.5～10g：10～65mL。

【技术特征摘要】
1.一种改性氧化石墨烯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1a)称取氧化石墨、乙醇A、催化剂、硅烷偶联剂及乙醇B，再将氧化石墨加入到乙醇A中，搅拌后超声分散，得氧化石墨烯分散液；2a)将催化剂加入到步骤1a)得到的氧化石墨烯分散液中，得混合溶液A；3a)将硅烷偶联剂与乙醇B混合后搅拌，得混合溶液B，再将混合溶液B加入到混合溶液A中，并在25～75℃下搅拌反应，然后再进行抽滤烘干，得改性氧化石墨烯；其中，氧化石墨、乙醇A、催化剂、硅烷偶联剂及乙醇B的比例为0.1～0.5g：50～250mL：0.05～0.65g：1.5～10g：10～65mL。2.根据权利要求1所述的改性氧化石墨烯的制备方法，其特征在于，步骤1a)中搅拌的时间为1～3h，超声分散的时间为1～3h；步骤3a)中将硅烷偶联剂与乙醇B混合后搅拌30min；步骤3a)中在25～75℃下搅拌反应的反应时间为12～24h。3.根据权利要求1所述的改性氧化石墨烯的制备方法，其特征在于，催化剂为二环己基碳二亚胺、三苯基膦、或二环己基碳二亚胺与三苯基膦按质量比1-5:1混合的混合物。4.根据权利要求1所述的改性氧化石墨烯的制备方法，其特征在于，所述硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、或γ-氨丙基三乙氧基硅烷与γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷按质量比1-5:1混合的混合物。5.一种MGO-SiO2纳米杂化材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1b)称取共混溶剂、浓氨水、正硅酸乙酯以及权利要求1制备的改性氧化石墨烯，再将改性氧化石墨烯加入到共混溶剂，搅拌后超声分散，得改性氧化石墨烯分散液；2b)将浓氨水加入到步骤1b)得到的改性氧化石墨烯分散液中，搅拌均匀后得混合溶液C；3b)将正硅酸乙酯滴加到步骤2b)得到的混合溶液C中，再在25～65℃温度下搅拌反应，然后再依次进行抽滤、洗涤及烘干，得MGO-SiO2纳米杂化材料；改性氧化石墨烯、共混溶剂、浓氨水及正硅酸乙酯的比例为0.1～0.5g：100～500mL：0.10～1mL：1～10g。6.根据权利要求5所述的MGO-SiO2纳米杂化材料的制备方法，其特征在于，步骤1b)中搅拌的时间为1-3h，超声分散的时间为1-3h；步骤3b)中在25～65℃温度下搅拌反应的反应时间为12-24h。7.根据权利要求5所述的...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘育红，井新利，吕游，姜雪，雷子萱，
申请(专利权)人：西安交通大学，
类型：发明
国别省市：陕西;61