本发明专利技术涉及一种非均相笼状金属配合物催化剂及其制备和应用，所述催化剂由含苯羧酸与金属盐成笼，以金属配合物或者生物酶为模板在混合溶剂中采用溶剂热法制备而成。制备负载金属配合物的笼状催化剂，将其用于印染废水的脱色。本发明专利技术制备方法简单，环境温和，以环保型双氧水为氧化剂，在7-14较宽的碱性pH范围内能够有效的降解染料等有机污染物，而且本发明专利技术具有良好的重复使用性，避免了均相芬顿试剂强酸性的环境以及铁离子带来的二次污染。
【技术实现步骤摘要】
一种非均相笼状金属配合物催化剂及其制备和应用
本专利技术属于金属配合物催化剂领域，特别涉及一种非均相笼状金属配合物催化剂及其制备和应用。
技术介绍
大量学者对过氧化氢处理含染料废水的工作进行了大量，处理方法包括主要包括Fenton 法、UV/Fenton 法、UV/H202 法、超声波 /H2O2 法、03/H202 法等。由 Fe2+ 和 H2O2 组成的芬顿试剂能够产生具有强氧化性的羟基自由基(氧化电位为2.8V)，可以去除废水中有毒难降解有机污染物，但在实际中存在很多问题，比如反应液残留有Fe2+，容易产生含铁污泥，造成二次污染，其反应体系一般为强酸性体系，印染废水多为碱性废水，增加了中和的步骤，提高了成本，限制了芬顿试剂的进一步应用。近年来，类芬顿非均相体系因可拓宽反应pH值，减少二次污染被广泛关注。研究人员将芬顿试剂负载到载体上，进行脱色反应，比如专利申请号201110116847.2，名称为“一种用于甲基橙废水处理的非均相Fenton催化剂的制备方法”公开了一种用生物质材料负载金属硝酸盐后煅烧得到非均相催化剂的专利。专利申请号201210081648.7，名称为“一种活性炭负载亚铁的非均相芬顿试剂氧化催化剂的制备方法”，此催化剂可以循环使用，提高了利用效率，简化了处理工艺流程。专利申请号201210388172.1，名称为“一种非均相类芬顿催化剂的制备方法及其应用”公开了一种使用活性炭吸附金属络合物制成的非均相催化剂，可在较宽PH下降解染料等有机污染物，可重复使用，避免了铁离子带来的污染。专利申请号201310000494.9，名称为“一种载铁凹凸棒非均相芬顿催化剂的制备方法”，采用浸溃和离子交换将铁离子负载于改性凹凸棒土上，制备了非均相芬顿催化剂。但将具有脱色效果的催化剂负载在金属笼状物中，还未见报道。金属有机笼状结构在主客体化学领域具有广泛的应用，如稳定活泼分子，生物分子(离子)识别和催化领域。此外，有些化学家选用笼状配位聚合物为载体，在笼中包合卟啉催化剂或活性酶，并对其活性进行了研究，结果表明，此类笼状配位聚合物为载体的新型催化剂保持甚至提高了所包合催化剂或酶的活性。此类催化剂具有配位聚合物的特殊稳定性，难溶于水和多种有机溶剂，作为异相催化剂，反应后容易分离，并保持了其活性，可以多次循环使用，降低了成本，可以产生一定的经济效益。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是提供一种非均相笼状金属配合物催化剂及其制备和应用，克服现有非均相催化剂必须要负载在载体上，其与底物接触面积较小，脱色效率低的缺点。本专利技术的一种非均相笼状金属配合物催化剂，所述催化剂由含苯羧酸与金属盐成笼，以金属配合物或者生物酶为模板在混合溶剂中采用溶剂热法制备而成。所述含苯羧酸为苯甲酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、均苯三甲酸、均苯四甲酸、偏苯三甲酸中的一种或几种。所述金属盐为锰、铁、钴、镍、铜、锌的氯化盐、硫酸盐或硝酸盐。所述金属配合物为金属酞菁，金属卟啉，N, N’，N’ ’ -三[亚水杨基氨基乙基]胺)金属配合物、苯并四酰胺大环金属配合物、三联吡啶金属配合物、四氮杂环十六烷金属配合物、双吡啶嘧啶金属配合物、四氮双环十四烷金属配合物、四吡啶基五氮金属配合物、大环多胺桥连金属配合物、三吡啶基四氮金属配合物、1-10菲罗啉金属配合物、二吡啶基四氮金属配合物或三吡啶基五氮金属配合物。所述金属配合物所配位的金属选自Ti( II )-( III )-( IV )、V( II )-(III)-(IV)-( V )、Cr( I )-( II )、Mn( II )-(III)-(IV )-( V )、Fe( II )-(111),Co( I )-( II )-(111), Ni ( II )-(111), Cu ( I )-( II )、Zn( I )-( II )中的一种或者几种。所述生物酶为过氧化氢酶、过氧化物酶、漆酶中的一种或几种。所述混合 溶剂为水与甲醇、乙醇、丙酮、DMF中的一种或几种混合而成的溶剂。本专利技术的一种非均相笼状金属配合物催化剂的制备方法，包括:将金属盐、含苯羧酸、金属配合物或生物酶加入到混合溶剂中，混合均匀，使固体全部溶解，20°C _150°C下反应2~24后进行抽滤，清洗固体、干燥，即得非均相笼状金属配合物催化剂；其中，金属盐与含苯羧酸的摩尔比为0.1-10:1，金属配合物或生物酶和含苯羧酸的摩尔比为0.001-0.05:1。本专利技术一种非均相笼状金属配合物催化剂的应用，所述催化剂应用于印染废水脱色。所述印染废水脱色的具体步骤为:向印染废水中加入非均相笼状配合物催化剂和双氧水，调节pH为7-14，在室温下搅拌l-4h ;其中，非均相笼状配合物催化剂的加入量为0.l-10g/L，双氧水的加入量为10-100mmol/L。_7] 有益.效果本专利技术制备方法简单，环境温和，以环保型双氧水为氧化剂，在7-14较宽的碱性PH范围内能够有效的降解染料等有机污染物，而且本专利技术具有良好的重复使用性，避免了均相芬顿试剂强酸性的环境以及铁离子带来的二次污染。【具体实施方式】下面结合具体实施例，进一步阐述本专利技术。应理解，这些实施例仅用于说明本专利技术而不用于限制本专利技术的范围。此外应理解，在阅读了本专利技术讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本专利技术作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。实施例1笼状催化剂的制备:将CoCl2.6H20 (47.611^，0.20臟01)，均苯三甲酸(21.011^，0.1Ommol)，四酰胺大环铁化合物TAML-Fe (2.8mg,0.0021mmol)加入到3.5ml混合溶液中，其中DMF (3.0ml)，H2O (0.5ml)，放在一个IOml的闪烁瓶中，混合均匀，使固体全部溶解，放入恒温烘箱内，85°C下反应12小时后，进行抽滤，固体用甲醇清洗干净后，放入真空干燥箱，50°C烘干4小时，得到紫色固体产物，收集储存，产率为12.8%。笼状催化剂的脱色实验:I)脱色条件为:活性蓝19为150mg/L的染料溶液，过氧化氢为5mmol/L，催化剂为10mg/L，0.1M 碳酸盐缓冲体系(pHIO)，25°C，脱色 60min。2)在250ml锥形瓶中，加入IOOml脱色体系，放入转子，在搅拌器上搅拌均匀后，用注射器吸取3ml溶液，测量吸光度，并记录作为初始吸光度。反应每隔IOmin取一次样，在最大吸光度589nm处测溶液的吸光度，降解60分钟后停止反应。脱色结果为:60min内脱色率为88%。实施例2笼状催化剂的制备JfMnCl2.4H20 (47.6mg，0.20mmol)，均苯三甲酸(21.0mg，0.1Ommol),四酰胺大环铁化合物TAML-Fe (2.8mg,0.0021mmol)加入到3.5ml混合溶液中，其中DMF (3.0ml)，H2O (0.5ml)，放在一个IOml的闪烁瓶中，混合均匀，使固体全部溶解，放入恒温烘箱内，85°C下反应12小时后，进行抽滤，固体用甲醇清洗干净后，放入真空干燥箱，50°C烘干4小时，得到淡黄色固体产物，收集储存，产率为6%。笼状催化剂的脱色实验:I)脱色条件为:活性蓝19为150mg/L的染料溶液，过氧化氢本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种非均相笼状金属配合物催化剂，其特征在于：所述催化剂由含苯羧酸与金属盐成笼，以金属配合物或者生物酶为模板在混合溶剂中采用溶剂热法制备而成。
【技术特征摘要】
1.一种非均相笼状金属配合物催化剂，其特征在于:所述催化剂由含苯羧酸与金属盐成笼，以金属配合物或者生物酶为模板在混合溶剂中采用溶剂热法制备而成。2.根据权利要求1所述的一种非均相笼状金属配合物催化剂，其特征在于:所述含苯羧酸为苯甲酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、均苯三甲酸、均苯四甲酸、偏苯三甲酸中的一种或几种。3.根据权利要求1所述的一种非均相笼状金属配合物催化剂，其特征在于:所述金属盐为锰、铁、钴、镍、铜、锌的氯化盐、硫酸盐或硝酸盐。4.根据权利要求1所述的一种非均相笼状金属配合物催化剂，其特征在于:所述金属配合物为金属酞菁，金属卟啉，N，N’，N’’ -三[亚水杨基氨基乙基]胺)金属配合物、苯并四酰胺大环金属配合物、三联吡啶金属配合物、四氮杂环十六烷金属配合物、双吡啶嘧啶金属配合物、四氮双环十四烷金属配合物、四吡啶基五氮金属配合物、大环多胺桥连金属配合物、三吡啶基四氮金属配合物、1-10菲罗啉金属配合物、二吡啶基四氮金属配合物或三吡啶基五氮金属配合物。5.根据权利要求4所述的一种非均相笼状金属配合物催化剂，其特征在于:所述金属配合物所配位的金属选自 Ti (II)-(III)-(IV)、V( II )-(III)-(IV)-( V)、Cr( I )-(II)、Mn( II )-(111)-( IV )-( V ), Fe ( II )-(I...
【专利技术属性】
技术研发人员：毛志平，尹冲，张琳萍，徐红，钟毅，闫阔，党艳，林立广，黄瑜婷，鲁济龙，
申请(专利权)人：东华大学，
类型：发明
国别省市：上海;31
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