本发明专利技术涉及一种具有层状结构的超深度加氢脱硫多金属本体催化剂，所述多金属本体催化剂中的金属由至少一种VIII族金属，至少一种+2价金属和至少两种VIB族金属组成。其特征在于，以氧化物计并以催化剂为基准，该催化剂中含有1-50重量%的VIII族金属、1-50重量%的+2价金属、5-60重量%的两种VIB族金属。本发明专利技术还公开了上述催化剂的制备方法和应用。本发明专利技术用于含有4,6-二甲基二苯并噻吩的柴油馏分的加氢脱硫之中，表现出极高的加氢脱硫活性，实现了超深度脱硫，并且降低了本体催化剂的成本。
【技术实现步骤摘要】
层状结构超深度加氢脱硫多金属本体催化剂及制备和应用
本专利技术涉及一种具有层状结构的超深度加氢脱硫多金属本体催化剂。本专利技术还涉及上述催化剂的制备方法。本专利技术还涉及上述催化剂在含硫化合物超深度加氢脱硫反应中的应用。
技术介绍
由于石油储量下降，石油重质化和劣质化问题愈来愈突出，世界范围内高硫原油逐年增多，且各国环境立法关于限制燃油中硫含量的要求日益严格，因此开发性能优良的超深度加氢脱硫催化剂，不仅成为加氢脱硫领域的核心，也使加氢处理技术在石油加工业中日益受到重视。油品中的硫化物是空气污染的主要源头，燃油中的有机含硫化合物经燃烧后产生的SOx不仅能导致酸雨，还能使汽车发动机尾气净化系统的三效催化剂产生不可逆中毒，也会产生粉尘颗粒物导致日渐增多的大雾天气，严重危害环境和人体健康，因而引起人们广泛关注。为此，各国都颁布了严格的燃油含硫量标准，欧洲已于2005年实现柴油硫含量小于IOppmw标准，我国已于2012年6月I日在北京率先执行硫含量低于IOppmw的京V清洁柴油指标，并将于2014年I月I日在全国范围内实行相当于欧IV(〈50ppmw)的排放标准的柴油硫指标，预计在2016年在全国推广使用相当于欧V ?IOppmw)的排放标准的清洁柴油硫指标目前，工业上一般常用的加氢脱硫催化剂有:Co-Mo/A1203、N1-Mo-P/Al203、N1-W_B/Al203、N1-Co -Mo/Al203和Co_W/A1203等。但是随着对于硫含量限定的标准越来越高，这些催化剂的活性已经不能满足超深度脱硫需要，因此迫切需要提高催化剂的超深度脱硫活性。调整工艺操作条件和使用新型反应器都需要巨额的投资费用，相比之下，研制一种能够在现有的生产装置上，按照现行的操作条件进行超深度加氢脱硫的新型催化剂，是一种更为经济，更加可行的方法。柴油中主要含有的含硫化合物为硫醇、硫醚、噻吩及其衍生物、苯并噻吩及其衍生物、二苯并噻吩及其衍生物，其中4，6-DMDBT是最难以通过加氢脱硫手段脱除的含硫化合物。在传统加氢脱硫催化剂中由于载体本身的催化效果有限，它只是通过增大反应物与载体的接触面积或载体与活性组分间的协同作用来增加催化效果，所以一般担载型催化剂的加氢脱硫活性很难再进行大幅度改进。而多金属本体催化剂，即多金属非担载型催化剂，由于其具有多种活性组分，并且活性中心数目要大大多于担载型催化剂，所以它是一种具有很高催化活性的催化剂。其中，金属组成为NiMoW的一种本体催化剂，在近期的文献和专利报道中，显示出了极高的加氢脱硫反应活性，引起了人们的广泛关注。美国专利6299760、6156695、6783663、6712955、6758963 等都报道了新型 NiMoW本体催化剂合成和应用，且这种新型的催化剂的加氢脱硫活性是其他的工业参比剂的三倍左右。这种催化剂的合成方法都是以氨水为络合剂，与反应原料Ni2+络合，经过缓慢加热过程，镍氨络合物慢慢分解出Ni2+与溶液中的钥、钨反应生成NiMoW催化剂前体，再通过焙烧和硫化，形成NiMoWS硫化物催化剂。此种合成方法的不足之处在于，合成过程中使用了浓氨水，会对环境造成污染。而且Ni与氨形成的络合物稳定，氨不容易释放出来，在最后的母液中还残留部分Ni氨络合离子，产生大量不能排放的废水。并且采用这些专利制备的催化齐批表面积都较低(低于110m2/g)、孔容小(低于0.2ml/g);在柴油加氢脱硫反应中这类催化剂要在高压(高于6MPa)下才能表现出优异的加氢脱硫活性。G.Alonso-Nunez 等人在文献中(Applied Catalysis A:General304(2006) 124-130) !Applied Catalysis A:General 302(2006) 177-184) ；CatalysisLetters 99(2005)65-71)报道了使用不同原料及多种硫化剂来合成NiMoW催化剂的方法。他们合成得到的催化剂具有特殊的鳞片状形态，也可以具有较高的表面积。但是他所用到的合成方法比较复杂，且原料昂贵，生产工艺繁琐，增加了催化剂的生产成本，难以实现工业化。中国专利1339985A也公开了一种合成NiMoW催化剂的方法，该专利主要是在水溶液中，通过钥、钨盐类与碱式碳酸镍反应，反应过程中至少保证部分的金属成分以固态形式存在，最终通过硫化得到催化剂。由于该专利使用的原料部分为碱式碳酸镍，其不溶于水，合成过程的本质反应为离子与固体之间的置换反应，所以难以合成得到小晶粒的催化剂粒子。中国专利 CN101544904A、CN101153228A、CN101733120A 也公开了一种 NiMoW 三金属本体催化剂的制备方法以及在柴油超深度脱硫中的应用；尽管制备的催化剂在柴油超深度脱硫反应中显示出较高活性，但是该催化剂的比表面积和孔容仍然较小。从已有报道工作不难发现，现有的本体催化剂的合成方法存如下不足的地方:(I)使用的原料对环境不友好；(2)催化剂制备成本较高；(3)催化剂的比表面积、孔容以及活性还有待进一步提高。因此，非常有必要开发一种具有高的比表面积和孔容、具有超高活性的、原料易得的、环境友好的、价格相对低廉的、较易实现大规模工业生产的超深度加氢脱硫多金属本体催化剂。`
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种具有高活性的具有层状结构的超深度加氢脱硫多金属本体催化剂。本专利技术的又一目的在于提供一种制备上述催化剂的方法。为实现上述目的，在本专利技术的一个方面，提供一种具有层状结构的多金属本体催化剂，所述多金属本体催化剂中的金属由至少一种VIII族金属，至少一种+2价金属和至少两种VIB族金属组成。其中，以氧化物计并以催化剂为基准，该催化剂中含有1-50重量％的VIII族金属、1-50重量％的+2价金属、5-60重量％的两种VI B族金属。在本专利技术的一个优选方面，+2价金属选自Zn、Mn、Cu、Fe、Mg5VIII族金属选自Ni或Co ;两种VIB族金属选自Mo和W。在本专利技术的另一个优选方面，VI11族金属和+2价金属的摩尔比例在20:1-1:20之间，两种VIB族金属的摩尔比例在5:1-1:5之间。在本专利技术的另一个方面，提供一种如上所述催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤:a)将所述一种VIII族金属的可溶性盐、一种+2价金属的可溶性盐加入水中配制成可溶性盐的混合水溶液，再将碱性沉淀剂溶于水中配成溶液，最后将碱性沉淀剂加入上述可溶性盐的混合水溶液中进行共沉淀反应，得到具有层状结构的催化剂前体；b)将所述层状结构的催化剂前体的浆液与含有至少两种VIB族金属阴离子的可溶性盐的极性溶剂混合进行离子交换反应，经分离、洗涤、干燥及400-500° C焙烧2-10小时得到含有一种VDI族金属，一种+2价金属，两种VI B族金属的具有层状结构的多金属本体催化剂。所述制备方法中，其中所述的VIII族金属的可溶性盐的水溶液的浓度为0.01-0.3mol/L, +2价金属的可溶性盐的水溶液浓度为0.01-0.3mol/L，其中所述的层状结构的催化剂前体的浓度为0.01-0.9mol/L,并且在所述含有至少两种VIB族金属阴离子的可溶性盐的极性溶剂中，两种VIB族金属的浓度分别为0.01-0.2mol/L本文档来自技高网...
【技术保护点】
层状结构超深度加氢脱硫多金属本体催化剂，是一种具有层状结构的超深度加氢脱硫多金属本体催化剂，其特征在于：它是由至少一种Ⅷ族金属，至少一种+2价金属，至少两种ⅥB族金属组成的混合金属氧化物催化剂；以氧化物计并以催化剂为基准，该催化剂中含有1?50重量%的VIII族金属、1?50重量%的+2价金属、5?60重量%的两种ⅥB族金属；VIII族金属和+2价金属的摩尔比例在20:1?1:20之间；两种ⅥB族金属的摩尔比例5:1?1:5；该催化剂的比表面积110?150m2/g，孔容0.2?0.5ml/g。
【技术特征摘要】
1.层状结构超深度加氢脱硫多金属本体催化剂，是一种具有层状结构的超深度加氢脱硫多金属本体催化剂，其特征在于:它是由至少一种VDI族金属，至少一种+2价金属，至少两种VI B族金属组成的混合金属氧化物催化剂； 以氧化物计并以催化剂为基准，该催化剂中含有1-50重量％的VIII族金属、1-50重量％的+2价金属、5-60重量％的两种VI B族金属； VIII族金属和+2价金属的摩尔比例在20:1-1:20之间； 两种VI B族金属的摩尔比例5:1-1:5; 该催化剂的比表面积110-150m2/g，孔容0.2-0.5ml/g。2.根据权利要求1所述的多金属本体催化剂，其中所述的VIII族金属选自Ni或Co;+2价金属选自Zn、Mn、Cu、Fe、Mg ；VI B族金属选自Mo和W。3.—种权利要求1所述催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤: a)将所述一种VIII族金属的可溶性盐、一种+2价金属的可溶性盐加入水中配制成可溶性盐的混合水溶液，再将碱性沉淀剂溶于水中配成溶液，最后将碱性沉淀剂加入上述可溶性盐的混合水溶液中进行共沉淀反应，得到具有层状结构的催化剂前体； b)将所述层状结构的催化剂前体的浆液与含有至少两种VIB族金属阴离子的可溶性盐的极性溶剂混合进行离子交换反应，经分离、洗涤、干燥及400-500° C焙烧2-10小时得到含有一种VDI族金属，一种+2价金属，两种VI B族金属的具有层状结构的多金属本体催化剂。4.根据权利要求3所述的催化剂制备方法，其中所述一种VIII族金属的可溶性盐的水溶液的浓度为0.00.3mol/L,+2价金属的可溶性盐的水溶液浓度为0.θθ.3mol/L，其中所述的层状结构的催化剂前体的浓度为0.00.9mol/L,并且在所述含有至少两种VIB族金属阴离子的可溶性盐的极性溶剂中，两种VIB族金属的浓度分别为0.00.2mol/L ； 碱性沉淀剂水溶液浓度为0.θθ....
【专利技术属性】
技术研发人员：李灿，蒋宗轩，陈燕蝶，刘铁峰，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：
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