一种微孔复合硅铝分子筛及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种微孔复合硅铝分子筛及其制备方法；将无机碱源加入去离子水中，搅拌溶解后加入铝源、模板剂，制成工作液A；将硅源加入工作液A中，得到硅铝初始溶胶B，调节pH值至9~13之间、于室温老化4~36h、130~180℃晶化，晶化时间为40~120h；将晶化产物过滤，洗涤至滤液pH值7~9后，滤饼于80~140℃干燥1~4h，再于450~700℃下焙烧2~6h；该分子筛具有TON/MTT微观复合拓扑结构，用于石油馏分的异构降凝、加氢裂化、催化裂化等加工过程。

【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】本专利技术涉及；将无机碱源加入去离子水中，搅拌溶解后加入铝源、模板剂，制成工作液A；将硅源加入工作液A中，得到硅铝初始溶胶B，调节pH值至9~13之间、于室温老化4~36h、130~180℃晶化，晶化时间为40~120h；将晶化产物过滤，洗涤至滤液pH值7~9后，滤饼于80~140℃干燥1~4h，再于450~700℃下焙烧2~6h；该分子筛具有TON/MTT微观复合拓扑结构，用于石油馏分的异构降凝、加氢裂化、催化裂化等加工过程。【专利说明】
本专利技术涉及，具体的讲是一种具有微孔复合结构的硅铝分子筛。
技术介绍
分子筛是无机微孔晶体材料中最重要的组成部分之一，其具有均匀的组成、规整的结构、可调节的表面酸性及分子大小的孔道尺寸而具有特殊的择形催化性能，被作为催化材料、气体分离与吸附剂、离子交换剂等在石油与天然气加工、精细化工、环保与核废料处理领域得到了广泛应用。因此，设计和合成沸石分子筛已成为催化新材料开发的热点。ZSM-22和ZSM-23分子筛是分子筛择形催化
的代表。ZSM-22分子筛属于TON拓扑结构，具有十元环的一维孔道结构，孔口尺寸为4.4 X 5.5人；ZSM-23分子筛属于MTT拓扑结构，也具有十元环的一维孔道结构，孔口尺寸为4.5 X 5.2人。由于这两种分子筛的特殊的孔道结构和较强的表面酸特性，在烯烃和烷烃异构化反应中表现出很高的催化活性与选择性，尤其是在烷烃异构反应中，具有其他催化剂无法比拟的优越性，有着良好的应用前景。但是由于孔道结构和物化性质等细微差别，两种分子筛的异构效果又不尽相同。CN1693196、CN1762807、CN1769173 及 CN1772611 等专利公开了 ZSM-22/ZSM-23 分子筛的合成方法，其技术特点均是在一种分子筛的初始凝胶中加入另外一种分子筛，并对该混合物进行水热晶化，进而获得复合分子筛。此类方法所获得的复合分子筛产物存在组成分布不均匀，孔道结构复配不匀的缺点，无法充分发挥分子筛复合的催化性能。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种Τ0Ν/ΜΤΤ微孔复合硅铝分子筛及其制备方法。该分子筛兼具ZSM-22和ZSM-23两种分子筛的孔道结构特点和酸性特征，体现了良好的协同效应。本专利技术提供的Τ0Ν/ΜΤΤ微孔复合硅铝分子筛，其Si02/A1203=3(T180。本专利技术提供的Τ0Ν/ΜΤΤ微孔复合硅铝分子筛的制备方法，其步骤为:a)将无机碱源加入去离子水中，搅拌溶解后加入铝源、模板剂，制成工作液A ;将硅源加入工作液A中，搅拌，得到硅铝初始溶胶B，其摩尔组成为:Si02/Al203=3(Tl80，R/SiO2=0.1~3，(MJM2VSiO2=0.1~100，M1ZM2=0.1-2, OHVSiO2=0.05~100，H20/Si02=20~100，M 为金属离子，R为有机胺模板剂；b)用无机酸或有机酸将步骤a制成的硅铝初始溶胶B的pH值调节至扩13之间，得到硅铝溶胶C ；c)将步骤b中硅铝溶胶C于室温老化4~36h，得到硅铝溶胶D ；d)将步骤c中硅铝溶胶D进行水热晶化，晶化温度13(T18(TC，晶化时间为40~120h ；e)将步骤d中制得的晶化产物过滤，洗涤至滤液pH值7、后，滤饼于8(Tl4(TC干燥I~4h，再于45(T70(TC下焙烧2~6h。所用的有机胺为三乙胺、乙二胺、正丙胺、异丙胺中的一种或一种以上混合物。硅源为硅溶胶、水玻璃、硅酸钠、固体硅胶中的一种或一种以上混合物。铝源为硫酸铝、氯化铝、硝酸铝、偏铝酸钠、拟薄水铝石、氢氧化铝中的一种或一种以上混合物。无机碱为碱金属、碱土金属或氨水中的两种或两种以上混合物。无机酸为硫酸、盐酸、硝酸或磷酸；有机酸为柠檬酸、乙酸、丙酸、丁酸、草酸或酒石酸。本专利技术所述的微孔复合硅铝分子筛具有Τ0Ν/ΜΤΤ复合拓扑骨架结构。为获得TON/MTT复合拓扑结构，采用结构刚性较强的三乙胺、乙二胺等有机胺作为模板剂，并通过复配，使模板分子团与硅铝无机硅铝骨架形成几何构型和电子构型紧凑匹配；同时，采用无机碱或碱金属离子，调整无机硅铝骨架与有机模板剂的电荷匹配，并通过调节不同的Na+、K+等离子含量，调节复合骨架比例的变化。在确定合成体系配比后，通过调节陈化条件，完成初级凝胶重组及缩聚，形成可晶化的次级凝胶，增加晶核数量；并根据Τ0Ν/ΜΤΤ复合结构分子筛体系的特点，确定了适宜的晶化条件。本微孔复合硅铝分子筛具有Τ0Ν/ΜΤΤ基本骨架结构，其化学组成以硅铝氧化物摩尔比表示为Si02/A1203=3(T180，并至少具有下列X射线粉末衍射图样的特性:【权利要求】1.一种微孔复合娃招分子筛制备方法，其特征在于: 步骤如下: a)将无机碱源加入去离子水中，搅拌溶解后加入铝源、模板剂，制成工作液A;将硅源加入工作液A中，搅拌，得到硅铝初始溶胶B，其摩尔组成为:Si02/Al203=3(Tl80, R/SiO2=0.1~3，(MJM2VSiO2=0.1~100，M1ZM2=0.2~2, OHVSiO2=0.05~100，H20/Si02=20~100，M 为金属离子，R为有机胺模板剂； b)用无机酸或有机酸将步骤a)制成的硅铝初始溶胶B的pH值调节至扩13之间，得到硅铝溶胶C ； c)将步骤b)中硅铝溶胶C于室温老化4~36h，得到硅铝溶胶D; d)将步骤c)中硅铝溶 胶D进行水热晶化，晶化温度13(Tl80°C，晶化时间为4(Tl20h； e)将步骤d)中制得的晶化产物过滤，洗涤至滤液pH值7、后，滤饼于8(T14(TC干燥I~4h，再于45(T700°C下焙烧2~6h。2.根据权利要求1所述的微孔复合硅铝分子筛制备方法，其特征在于:所述的有机胺为三乙胺、乙二胺、正丙胺、异丙胺中的一种或一种以上混合物。3.根据权利要求1所述的微孔复合硅铝分子筛制备方法，其特征在于:硅源为硅溶胶、水玻璃、硅酸钠、固体硅胶中的一种或一种以上混合物。4.根据权利要求1所述的微孔复合硅铝分子筛制备方法，其特征在于:铝源为硫酸铝、氯化铝、硝酸铝、偏铝酸钠、拟薄水铝石、氢氧化铝中的一种或一种以上混合物。5.根据权利要求1所述的微孔复合硅铝分子筛制备方法，其特征在于:无机碱为碱金属、碱土金属或氨水中的两种或两种以上混合物。6.根据权利要求1所述的微孔复合硅铝分子筛制备方法，其特征在于:无机酸为硫酸、盐酸、硝酸或磷酸；有机酸为柠檬酸、乙酸、丙酸、丁酸、草酸或酒石酸。7.—种微孔复合硅铝分子筛，其特征在于:它是根据权利要求1所述的微孔复合硅铝分子筛制备方法制备的。【文档编号】C01B39/04GK103964460SQ201310035287【公开日】2014年8月6日 申请日期:2013年1月30日 优先权日:2013年1月30日 【专利技术者】秦丽红, 李海岩, 田然, 王东青, 吕倩, 王亮, 谢彬, 赵野, 李洪刚, 肖勇, 孙宏磊, 王福宝, 艾连锋, 李实 , 钟立平, 董志强, 刘振宇, 杜立岩, 林哲, 张国静 申请人:中国石油天然气股份有限公司本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种微孔复合硅铝分子筛制备方法，其特征在于：步骤如下：a)将无机碱源加入去离子水中，搅拌溶解后加入铝源、模板剂，制成工作液A；将硅源加入工作液A中，搅拌，得到硅铝初始溶胶B，其摩尔组成为：SiO2/Al2O3=30~180，R/SiO2=0.1~3，(M1+M2)/SiO2=0.1~100，M1/M2=0.1~2，OH‑/SiO2=0.05~100，H2O/SiO2=20~100，M为金属离子，R为有机胺模板剂；b)用无机酸或有机酸将步骤a）制成的硅铝初始溶胶B的pH值调节至9~13之间，得到硅铝溶胶C；c)将步骤b）中硅铝溶胶C于室温老化4~36h，得到硅铝溶胶D；d)将步骤c）中硅铝溶胶D进行水热晶化，晶化温度130~180℃，晶化时间为40~120h；e)将步骤d）中制得的晶化产物过滤，洗涤至滤液pH值7~9后，滤饼于80~140℃干燥1~4h，再于450~700℃下焙烧2~6h。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：秦丽红，李海岩，田然，王东青，吕倩，王亮，谢彬，赵野，李洪刚，肖勇，孙宏磊，王福宝，艾连锋，李实，钟立平，董志强，刘振宇，杜立岩，林哲，张国静，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：北京;11