本发明专利技术提供的氧还原催化剂，该催化剂表示为：Ag@Pt/MWCNTs-CeO2，是以碳纳米管(MWCNTs)为载体，CeO2掺杂的核壳型Ag@Pt为活性组分的催化剂，该催化剂是CeO2均匀掺杂在Ag@Pt/MWCNTs中；将该催化剂用作质子交换膜燃料电池阴极催化剂，其催化活性比Ag@Pt/MWCNTs的催化活性提高50-70％，其电化学活性面积达到67.1-100.0m2g-1,催化氧还原的电流密度可以达到4.5-7.0mA·cm-2。本发明专利技术所采用的制备方法简便易行，易于工业应用。所制备的Ag@Pt/MWCNTs-CeO2复合催化剂降低了铂的负载量，使催化剂成本大幅度降低。
【技术实现步骤摘要】
一种氧还原催化剂及其制备方法和应用
本专利技术涉及氧还原催化剂及其制备，具体涉及一种Ag@Pt/MWCNTS-Ce02催化剂及其制备方法，及将该催化剂用于质子交换膜燃料电池阴极催化剂。
技术介绍
质子交换膜燃料电池(PEMFC)具有寿命长，能量密度高，可在室温下启动，水易排除，环保等优点，在电动汽车、移动电源方面具有广阔的应用前景。目前，钼基电催化剂因具有较高的催化性能而被认为是燃料电池最佳催化剂，然而，钼基电催化剂较高的成本限制了 PEMFC的应用。因此，研发低载钼、高性能的催化剂是推动质子交换膜燃料电池发展的关键技术。近期研究发现，当Pt基合金催化剂中掺入其他金属元素如:N1、Cr、Pd、Ag、Cu、Au等金属时，此类双元或者多元催化剂不仅可以减少催化剂中Pt金属的用量，降低成本，还会因其他金属元素与Pt之间的协同作用改变Pt表面对于氧气以及氧还原过程中间态的吸附能力，从而提高氧还原效率。于是Pt合金、核壳型催化剂等新兴催化剂引起了人们的广泛关注。还有学者研究发现，将金属氧化物与钼系催化剂的掺杂，不仅会降低催化剂中钼的载量，而且还会起到提高催化剂稳定性以及催化活性的作用。由于CeO2价格较低、且存在晶格缺陷，结构中存在氧空位，从而具有较高的储氧能力，因此近年来很多学者们对Pt与CeO2的复合催化剂的性能研究做出了许多工作。文献:JerzyChlistunoff et al., Electrochemical Studies of Novel Pt/Ceria/C Oxygen Reduction Catalysts for Fuel Cells.ECS Transactions, 2011.1(41)2341-2348.中，Chlistunoff等人制备了一种Pt_Ce02/C催化剂,通过研究发现，由于CeO2优良的储氧性能，可以提高局部的氧气分压在Pt的氧化电压下，提高其催化氧还原活性。文献:LimD-H et al., Effect of ceria nanoparticles into thePt/C catalyst as cathode material on the electrocatalytic activityand durability for low-temperature fuel cell.Applied CatalysisB:Environmental, 20101 (94), 85-96.中，Lim等人研究发现CeO2本身具有储氧的作用，而分布在Pt附近的CeO2正好可以在氧还原过程中起到氧气缓冲区的作用，补充催化剂氧还原过程中氧气的不足，从而提高了催化剂的催化性能，而不是提供了新的活性位点
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种低钼载量且高催化活性的氧还原催化剂及其制备方法，并将该催化剂用作质子交换膜燃料电池阴极催化剂。本专利技术提供的氧还原催化剂，表示为:Ag@Pt/MWCNTs-Ce02，是以碳纳米管(MWCNTs)为 载体，CeO2掺杂的核壳型AgOPt为活性组分的催化剂，该催化剂是CeO2均匀掺杂在Ag@Pt/MWCNTs中；将该催化剂用作质子交换膜燃料电池阴极催化剂，其催化活性比AgiPt/MWCNTs的催化活性提高50-70%，其电化学活性面积达到67.1-100.0m2g^1,催化氧还原的电流密度可以达到4.5-7.0mA.cnT2。该氧还原催化剂具体制备步骤如下:A将硝酸银、柠檬酸钠和多壁碳纳米管分散在去离子水中配制悬浊液A，使其中硝酸银的摩尔浓度为l-6mmol/L，柠檬酸钠的摩尔浓度为20-50mmol/L，多壁碳纳米管的质量浓度是l_3g/L，再向其中滴加与悬浊液A体积比为1:30-60的硼氢化钠/乙醇溶液，过滤，干燥，得到Ag/MWCNTs ;硼氢化钠/乙醇溶液中硼氢化钠的含量为100-300mmol/L ；将制得的Ag/MWCNTs按l_3g/L分散在乙二醇溶液中配制悬浊液B，超声分散l-4h，加入占悬浊液B体积份数0.5-1%的氯钼酸溶液，再用2-10%的KOH/乙二醇溶液调节pH = 5-10，升温至60-120°C反应3_6h，过滤，干燥，得到Ag@Pt/MWCNTs ；B.将浓度为0.1-1.0mmol/L的硝酸铈溶液用0.1mol L-1氨水或0.1mol L-1氢氧化钠溶液调节PH = 7-11，加入高温高压反应釜中，先在60-90°C，反应2-6h，再在110_160°C反应3_6h,经过滤、洗漆,干燥得到CeO2 ；C.将步骤A制得的Ag@Pt/MWCNTs与步骤B得到的CeO2以4_8:1的质量比加入到乙醇溶液中，超声分散l_4h，过滤，在50-80°C的真空干燥箱中干燥5-15h，得到AgOPt/MWCNTs-CeO2复合催化剂。图1是实施例1制备的CeO2和Ag@Pt/MWCNTs_Ce02的XRD谱图。在a，b两条曲线中，2 Θ = 26°C时所对应的第一个强峰均为载体多壁碳纳米管的特征衍射峰。将曲线b与标准卡片(PDF card04-0802)相对照，在 2 Θ =39.8° ,46.2° ,67.4° 和 81.3° 所对应的为面心立方结构Pt的特征衍射峰，所对应的晶面分别为(111)，(200)，(220)，(311)。曲线b为Ag@Pt/MWCNTs_Ce02催化剂的XRD谱图，曲线b金属Ag的特征衍射峰并没有出现，说明金属Ag已经成为内核，被金属Pt壳包裹在了其内部。从图中可以看出，复合结构中各特征峰出峰明显，结构良好。图2(a)是实施例2制备的Ag@Pt/MWCNTs催化剂的电镜图片。从图中可以看出，AgiPt纳米颗粒均匀得分布在了 MWCNTs的表面。图2(b)为实施例2制备的AgOPt/MWCNT-CeO2的复合结构催化剂。图中CeO2为直径约600nm的块状颗粒，并插入到了 AgOPt/MWCNT之间形成了一个均匀的复合结构。用循环伏安曲线法和线性伏安扫描法对燃料电池催化剂进行电化学性能的表征，结果见图3和4，由图3、4可见:Ag@Pt/MWCNTs-Ce02的催化活性要显著高于Ag@Pt/MWCNTs，其电化学活性面积可达到97.2m2.g_\且掺杂了 CeO2的催化剂具有明显的高极限电流，说明在氧化铈的存在下，增加了局部氧气的浓度。在氧还原过程中，氧化铈作为O的供应来源维持了较高的反应速率。有益效果:本专利技术所制备的Ag@Pt/MWCNTs-Ce02复合催化剂不仅降低了钼的负载量，降低了催化剂成本，同时，掺杂的CeO2在氧化或还原条件下，Ce02/Ce203之间的氧化还原反应的循环发生，易于摄取和释放0，且在该过程中会产生不稳定的氧空位，体相氧物种有相对较高的移动性，而氧空位的循环产生和湮灭促使氧离子流动，可以促进氧还原反应过程中氧的吸附与解离，促进氧还原反应的发生，从而提高催化剂的催化活性。其电化学活性面积可以达到97.2!!?'催化氧还原的电流密度可以达到4.8mA μπL-2。所采用的制备方法简便易行，易于工业应用。【附图说明】图1是实施例1制备的CeO2和Ag@Pt/MWCNTs_Ce02的XRD谱图。其中a为CeO2的XRD 曲线，b 为 Ag@Pt/MWCNTs_Ce02本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种氧还原催化剂的制备方法，具体制备步骤如下：A将硝酸银、柠檬酸钠和多壁碳纳米管分散在去离子水中配制悬浊液A，使其中硝酸银的摩尔浓度为1‑6mmol/L，柠檬酸钠的摩尔浓度为20‑50mmol/L，多壁碳纳米管的质量浓度是1‑3g/L，再向其中滴加与悬浊液A体积比为1:30‑60的硼氢化钠/乙醇溶液，过滤，干燥，得到Ag/MWCNTs；硼氢化钠/乙醇溶液中硼氢化钠的含量为100‑300mmol/L；将制得的Ag/MWCNTs按1‑3g/L分散在乙二醇溶液中配制悬浊液B，超声分散1‑4h，加入占悬浊液B体积份数0.5‑1％的氯铂酸溶液，再用2‑10％的KOH/乙二醇溶液调节pH＝5‑10，升温至60‑120℃反应3‑6h，过滤，干燥，得到Ag@Pt/MWCNTs；B.将浓度为0.1‑1.0mmol/L的硝酸铈溶液用0.1mol L‑1氨水或0.1mol L‑1氢氧化钠溶液调节pH＝7‑11，加入高温高压反应釜中，先在60‑90℃，反应2‑6h，再在110‑160℃反应3‑6h，经过滤、洗涤，干燥得到CeO2；C.将步骤A制得的Ag@Pt/MWCNTs与步骤B得到的CeO2以4‑8:1的质量比加入到乙醇溶液中，超声分散1‑4h，过滤，在50‑80℃的真空干燥箱中干燥5‑15h，得到Ag@Pt/MWCNTs‑CeO2复合催化剂。...
【技术特征摘要】
1.一种氧还原催化剂的制备方法，具体制备步骤如下: A将硝酸银、柠檬酸钠和多壁碳纳米管分散在去离子水中配制悬浊液A，使其中硝酸银的摩尔浓度为l-6mmol/L，柠檬酸钠的摩尔浓度为20-50mmol/L，多壁碳纳米管的质量浓度是l_3g/L，再向其中滴加与悬浊液A体积比为1:30-60的硼氢化钠/乙醇溶液，过滤，干燥，得到Ag/MWCNTs ;硼氢化钠/乙醇溶液中硼氢化钠的含量为100-300mmol/L ； 将制得的Ag/MWCNTs按l-3g/L分散在乙二醇溶液中配制悬浊液B，超声分散l_4h，加入占悬浊液B体积份数0.5-1 %的氯钼酸溶液，再用2-10 %的KOH/乙二醇溶液调节pH =.5-10，升温至60-120°C反应3-6h，过滤，干燥，得到Ag@Pt/MWCNTs ； B.将浓度为0.1-1.0mmol/L的硝酸铈溶液用0.1mol l-1氨水或0.1mol l-1氢氧化钠溶液调节pH = 7-1...
【专利技术属性】
技术研发人员：于书平，刘润婷，朱红，韩克飞，汪中明，
申请(专利权)人：北京化工大学，
类型：发明
国别省市：北京;11
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