一种甲烷部分氧化制合成气催化剂的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种甲烷部分氧化制合成气催化剂的制备方法，该方法包括如下内容：将含有钴的可溶性盐、碱土金属的可溶性盐、表面活性剂、铝的无机盐、有机酸和水等物质的混合溶液，在50~90℃下制成凝胶，优选60~80℃，陈化，干燥，焙烧得到产物。本发明专利技术方法制备的催化剂具有活性组分高度分散、高催化活性、优良抗积炭性能、高稳定性和低成本的优点。?

【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】本专利技术公开了，该方法包括如下内容：将含有钴的可溶性盐、碱土金属的可溶性盐、表面活性剂、铝的无机盐、有机酸和水等物质的混合溶液，在50~90℃下制成凝胶，优选60~80℃，陈化，干燥，焙烧得到产物。本专利技术方法制备的催化剂具有活性组分高度分散、高催化活性、优良抗积炭性能、高稳定性和低成本的优点。【专利说明】
本专利技术涉及，尤其是涉及一种甲烷部分氧化制合成气钴基催化剂的制备方法。
技术介绍
天然气成分的90%以上是甲烷，由甲烷经合成气再合成燃料和化学品，是天然气利用的有效途径之一。与传统的蒸汽重整法比，甲烷部分氧化制合成气具有所需反应容器体积小、反应速率快、能耗低以及生成的合成气适合作甲醇和费-托合成的原料气等优点。另外，开发甲烷部分氧化技术有可能取代强吸热的甲烷水蒸汽重整工艺用于生产合成气，特别是对于偏远或海上天然气资源的利用具有重大的意义。从国内外文献报道看，甲烷部分氧化制合成气催化剂主要为负载型金属催化剂，非贵金属催化剂其活性组分主要为第VIII族过渡金属元素。其中，镍基、钴基催化剂是甲烷部分氧化制合成气最有应用前景的两类催化剂。而钴基催化剂在抗积炭和抗高温流失方面更具有优势(Appl.Catal.A，2004，264:65-72 ;Topic in Catal.,2003,22 (3-4):345-358)。该类催化剂通常采用浸溃法制备。但利用浸溃法制备的催化剂活性组分分布不均匀，往往需要较高的钴负载量才可获得较好的甲烷转化率，且在反应过程中由于金属的烧结和积炭等原因，催化剂活性会逐渐下降最后失活。文献(Catal.Lett.,2001,75(1-2):13-18)报道了 CoAl2O3催化剂对甲烷部分氧化制合成气较好的催化性能，该催化剂采用浸溃法制备，Co负载量高达24%，这样一是增加成本，二是反应过程中容易产生大量积炭。CN101890352A公开了一种甲烷部分氧化制合成气钴基催化剂及其制备方法。该催化剂以Co为活性组分，以碱土金属Ca或Mg为助剂，Al2O3为载体，采用溶胶-凝胶技术合成了一种钴基催化剂。该催化剂对甲烷部分氧化制合成气反应表现出较好的反应活性和稳定性，但制备过程中采用的非离子表面活性剂聚氧丙烯聚氧乙烯共聚物(P123)和铝源异丙醇铝价格较贵，而且溶解性较差，合成中需要使用大量有机溶剂，导致催化剂成本较高，不利于环境保护。
技术实现思路
为克服现有技术中的不足之处，本专利技术提供了，该方法制备的催化剂具有活性组分高度分散、高催化活性、优良抗积炭性能、高稳定性和低成本的优点。，包括如下内容:将含有钴的可溶性盐、碱土金属的可溶性盐、表面活性剂、铝的无机盐、有机酸和水等物质的混合溶液，在5(T90°C下制成凝胶，优选6(T80°C，陈化，干燥，焙烧得到产物。本专利技术方法还可以通过这样的优选方案实现:向含有钴的可溶性盐、碱土金属的可溶性盐、表面活性剂、铝的无机盐、有机酸和水的混合溶液中加入尿素，在5(T90°C下制成凝胶，优选6(T80°C，陈化，干燥，焙烧得到产物。本专利技术方法中，所述钴的可溶性盐为硝酸钴、醋酸钴、硫酸钴或氯化钴中的一种或多种，优选硝酸钴或醋酸钴。本专利技术方法中，所述含碱土金属的可溶性盐为硝酸镁、氯化镁、硝酸钙或氯化钙中的一种或多种，优选硝酸镁或硝酸钙。本专利技术方法中，所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠或聚乙二醇中的一种或多种，优选十六烷基三甲基溴化铵或十六烷基三甲基氯化铵。本专利技术方法中，所述铝的无机盐为硝酸铝、氯化铝或硫酸铝中的一种或多种，优选硝酸铝。本专利技术方法中，所述有机酸为柠檬酸、酒石酸、苹果酸、草酸或琥珀酸中的一种或多种，优选柠檬酸或酒石酸。本专利技术方法中，所述的陈化条件为:温度为3(T50°C，时间为6~15小时，优选8~12小时；干燥条件为:8(Tl50°C干燥4~12小时，优选10(Tl2(TC干燥6~10小时；焙烧条件为:50(T850°C焙烧2~8小时，优选55(T800°C焙烧3~6小时。本专利技术方法中，所述有机酸:表面活性剂:铝元素:水的摩尔比为:(0.15^1):(0.ri):1:(80~120)。本专利技术方 法中，所述铝元素与尿素的摩尔比为1:0.f I。本专利技术方法一种甲烷部分氧化制合成气催化剂，包括活性组分、助剂及载体，活性组分为Co，助剂为Ca或Mg，载体为Al2O3 ;以催化剂各成分的元素质量百分比为基准，Co的含量为lwt%~15wt%,优选3wt%~15wt%, Ca或Mg的含量为lwt%~12wt%,优选3wt%~10wt%,余量为Al2O3O本专利技术方法制备的催化剂也可以根据使用的需要制成适宜的颗粒形态，如制成条形、片形、柱形等。本专利技术方法制备的催化剂可以应用于甲烷部分氧化制合成气反应。催化剂在使用前在氢气气氛下，70(T80(TC预还原广3小时。本专利技术方法制备的催化剂应用于甲烷部分氧化制合成气反应，较好的工艺条件为:原料气的组成014/02摩尔比为1.75^2.2，原料气中可以含有Ar、N2或He等稀释性气体，原料气空速2000010000(?-1,反应压力为0.l~lMpa，反应温度为60(T900°C。本专利技术方法具有以下优点: (I)本专利技术制备催化剂过程中，添加的有机酸可以提高溶液的均一性和稳定性，并且能与金属钴和镁(钙)形成配合物使活性组分分散更均匀，避免活性组分在载体表面发生聚集，从而使钴与助剂能够产生更好的协同作用；有机酸在催化剂焙烧过程中分解，能够增大催化剂的比表面积、孔径和孔容；本专利技术方法使用水作溶剂，避免使用强酸和有机溶剂，更有利于环境保护。(2)本专利技术制备催化剂过程中，加入尿素，利用其在溶液中的缓慢水解，逐渐减弱溶液的酸性，逐步促进铝盐的水解，与其他调节PH值的方法相比，铝盐水解速度相对缓慢，使水解生成的氧化铝前躯体能够更好的与活性金属组分相互作用，分散更均匀；添加尿素还能对催化剂起到扩孔的作用，从而使催化剂具有更好的催化活性。(3)用本专利技术制备的催化剂由于采用了熔点较高的钴作为活性组分，故有较好的抗高温流失性能；由于钴负载量较低以及碱性助剂的作用，还具有优越的抗积炭性能；采用溶胶凝胶法，利于活性组分的均匀分散，有较好的催化活性和稳定性。(4)本专利技术制备流程简单，条件容易控制，催化剂重复性好，且原料成本低廉，适于大规模生产。【具体实施方式】下面结合实施例进一步说明本专利技术的
技术实现思路
和效果，但不因此限制本专利技术。评价条件:本专利技术催化剂反应前在700°C下用氢气还原2小时。在连续进样固定床石英反应器中进行反应，反应温度750°C，原料气组成CH4/02/Ar = 2/1/4 (摩尔比)，空速1X 10?'产物经冷凝除水后用气相色谱在线分析。反应I小时后取样分析，评价结果见表1。实施例1 {隹化剂制备: 在室温下将Co (NO3)2 ? 61120与1%(勵3)2 ? 6H20溶于柠檬酸水溶液中，加入十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，搅拌至完全溶解后，加入Al (NO3)3 ? 9H20，在室温下搅拌24小时，然后在60°C下搅拌制成凝胶，所得凝胶在30°C下陈化11小时，100°C干燥9小时，750°C焙烧3小时，制得质量百分含量Co为3%，M本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种甲烷部分氧化制合成气催化剂的制备方法，其特征在于：将含有钴的可溶性盐、碱土金属的可溶性盐、表面活性剂、铝的无机盐、有机酸和水的混合溶液，在50~90℃下制成凝胶，陈化，干燥，焙烧得到产物。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：孙晓丹，张舒冬，张信伟，倪向前，李杰，梁皓，张喜文，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：