一种用于甲烷二氧化碳重整制合成气高分散Ni催化剂的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种用于二氧化碳重整甲烷制合成气高分散负载型Ni催化剂的制备方法，属于天然气化工技术领域和催化剂制造工程技术领域。其特征在于，采用三嵌段共聚物P123(聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇，PEG-PPG-PEG)作为Ni催化剂制备过程中的辅助添加剂，以Ni(NO3)2.6H2O+P123的水溶液为浸渍液、以介孔二氧化硅SBA-15为载体，通过浸渍、干燥、焙烧的过程制得负载型Ni催化剂Ni/SBA15-P123(1/X)。所述的负载型Ni催化剂，制备时添加P123的量为：P123与Ni的摩尔比1/X＝1/750～1/3，优化为1/500～1/50。以负载型Ni/SBA15-P123(1/X)为催化剂，以甲烷和二氧化碳为原料气，在常压下反应制合成气。使用本发明专利技术的工艺方法制备的Ni/SBA15-P123(1/X)催化剂在二氧化碳重整甲烷反应中具有高的活性和优良的稳定性。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种用于二氧化碳重整甲烷制合成气(CO和H2的混合气)高分散Ni催化剂的制备方法，属于天然气化工
和催化剂制造工程

技术介绍
天然气作为一种极其重要的化石能源，比石油、煤炭更具有应用前景。石油资源的日益枯竭、煤炭资源开采以及使用过程中对环境造成的污染等，使得合理的开发利用清洁、廉价的资源成为各国科学家研究的焦点；而天然气作为一种清洁、廉价的资源，储量及其丰富，特别是随着页岩气的开发、利用，将会极大的改变现在的能源结构。化石能源的使用，不可避免的产生二氧化碳，二氧化碳是最主要的温室气体。甲烷是天然气的主要成分，把甲烷和二氧化碳通过催化重整的方法转化为合成气(CO+H2)，而合成气可以高效地转化为高品质液体燃料(不含氮、硫、重金属和芳烃等杂质)及其他高附加值的化学品。这些高品质液体燃料的推广和应用可以大大缓解日益严重的大气污染，改善人类的生存环境。因此甲烷和二氧化碳重整制合成气的技术，在天然气化工和合成气化工
占有重要的位置，正越来越受到人们的关注。甲烷二氧化碳重整的概念首先由Fischer-Tropsch在1928年提出(Brennstoff-Chemie,1928,3:39)，已取得很大进展，有大量的论文和专利技术报道。常见的催化剂有贵金属催化剂(如Rh、Pt、Ru、Pd、Ir等)，常具有较高的初始催化活性和较好的稳定性，但是由于储量有限、价格昂贵等限制了其广泛的工业应用。所以，目前的研究集中于储量丰富、价格相对便宜的非贵金属催化剂(如Ni、Co、Fe等)，并通过调变催化剂的结构来改善活性和稳定性。总的来说，工业应用的催化剂需要具备高活性、高稳定性以及低成本等要求，其中Ni催化剂由于价格低廉且优异的初始催化活性而被广泛的研究。文献(CatalysisToday,2004,93–95:39)报道了以Ni为活性组分的Ni-CeO2,Ni-ZrO2和Ni-Ce-ZrO2催化剂在二氧化碳重整甲烷反应中的催化性能，其中Ni-ZrO2迅速失活，Ni-Ce-ZrO2催化剂由于具有较高的Ni的分散度和氧传递能力而表现出最好的活性和稳定性；但是该文献报道的Ni-Ce-ZrO2催化剂共沉淀法制备过程极其繁琐，同时引入了KOH作为沉淀剂，很难通过去离子水洗涤的方法完全除尽残留的KOH，从而会影响到催化剂的活性等。文献(Industrial&EngineeringChemistryResearch,2009,48:7498)报道了一种通过溶胶凝胶法制得的Ni/Sm2O3-La2O3催化剂，并考察了其甲烷二氧化碳重整反应中的催化性能，反应共运行了26个小时，活性就有了较为明显的下降。此外，中国专利技术专利(公开号CN1939587)公布的Ni-SBA15/Al2O3/FeCrAl催化剂，制备过程极其复杂，同时没有明确的稳定性结果。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种用于二氧化碳重整甲烷制合成气高分散负载型Ni催化剂的简单制备方法，以提高Ni催化剂在二氧化碳重整甲烷反应中的活性和稳定性。本专利技术提出的用于二氧化碳重整甲烷制合成气高分散负载型Ni催化剂的制备方法，其特征在于：采用三嵌段共聚物P123(聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇，PEG-PPG-PEG)作为Ni催化剂制备过程中的辅助添加剂，在Ni(NO3)2水溶液中加入适量的P123，生成混合浸渍液，并以介孔二氧化硅(介孔分子筛，即SBA-15)为载体，通过室温浸渍、减压旋蒸干燥和高温焙烧的方法制得高分散负载型Ni催化剂，标记为Ni/SBA15-P123(1/X)。使用该方法制得的Ni/SBA15-P123(1/X)作为催化剂，以甲烷和二氧化碳为原料气，在常压高温下制造合成气。使用本专利技术的工艺方法制备的Ni/SBA15-P123(1/X)催化剂在二氧化碳重整甲烷反应中具有高的活性和优良的稳定性。本专利技术所涉及的Ni/SBA15-P123(1/X)催化剂的制备方法和二氧化碳重整甲烷反应操作步骤如下：1.Ni/SBA15-P123(1/X)催化剂的制备(1)制备介孔二氧化硅载体SBA-15把模板剂三嵌段共聚物(聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇，PEG-PPG-PEG，分子量为5800，标记为P123)溶解在盐酸的水溶液中；在上述溶液中添加正硅酸四乙酯(TEOS)，在35℃条件下搅拌20h，得到水解后的混合液；将装有上述混合液的烧瓶密封后置于80℃烘箱中老化24h，得到液固混合物；将上述液固混合物降温、抽滤、用去离子水反复洗涤直至洗涤液为中性，然后置于40℃烘箱中干燥48h，得到含模板剂的介孔二氧化硅固体粉末；将上述固体粉末置于马弗炉中，在流动的空气下于500℃焙烧6h，自然冷却后得到除去模板剂的介孔二氧化硅SBA-15，保存于干燥器中。(2)制备Ni/SBA15-P123(1/X)催化剂称取一定量的Ni(NO3)2·6H2O溶于去离子水中，加入一定量的P123，混匀后加入一定量的介孔二氧化硅SBA-15粉末，在室温下搅拌一定时间后，上述混合浆液在通过减压旋蒸除去其中的水，再把粉末置于烘箱中干燥。最后把干燥后的粉末放入马弗炉，在流动的空气的中一定温度下焙烧数小时。自然冷却到室温取出粉末，研磨、压片、筛分制得20-40目的Ni/SBA15-P123(1/X)催化剂。2.二氧化碳重整甲烷反应的操作使用本专利技术所述的Ni/SBA15-P123(1/X)催化剂进行二氧化碳重整甲烷制合成气反应，在常压连续流动固定床反应装置上进行(石英管反应器内径为6mm)。反应前催化剂用H2/Ar混合气在一定温度下还原。还原后将温度调整到所需的反应温度下进行反应，反应进行1小时后开始用六通取样阀对反应尾气进行取样、采用在线气相色谱仪进行分析，以后每隔1～2小时取一次样进行分析。附图说明图1Ni/SBA15-P123(1/X)催化剂的N2吸脱附曲线.(a)Ni/SBA15-P123(1/100),(b)Ni/SBA15-P123(1/500),(c)Ni/SBA15-P123(1/50)图2Ni/SBA15-P123(1/X)催化剂的小角XRD谱.(a)Ni/SBA15-P123(1/100),(b)Ni/SBA15-P123(1/500),(c)Ni/SBA15-P123(1/50)图3Ni/SBA15-P123(1/X)催化剂的广角XRD谱.(a)Ni/SBA15-P123(1/100),(b)Ni/SBA15-P1本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于二氧化碳重整甲烷制合成气高分散负载型Ni催化剂的制备方法，其特征在于，采用三嵌段共聚物P123(聚乙二醇‑聚丙二醇‑聚乙二醇，PEG‑PPG‑PEG)作为Ni催化剂制备过程中的辅助添加剂，在Ni(NO3)2水溶液中加入适量的P123，生成混合浸渍液，在室温下浸渍介孔二氧化硅(SBA‑15)载体，通过减压旋蒸干燥和高温焙烧的方法制得负载型Ni催化剂。把该催化剂用于常压二氧化碳重整甲烷反应中，把原料气CH4和CO2转化为合成气CO和H2。

【技术特征摘要】
2015.06.15 CN 20151032891641.一种用于二氧化碳重整甲烷制合成气高分散负载型Ni催化剂的制备方法，其特征在
于，采用三嵌段共聚物P123(聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇，PEG-PPG-PEG)作为Ni催化剂
制备过程中的辅助添加剂，在Ni(NO3)2水溶液中加入适量的P123，生成混合浸渍液，在室温
下浸渍介孔二氧化硅(SBA-15)载体，通过减压旋蒸干燥和高温焙烧的方法制得负载型Ni催化
剂。把该催化剂用于常压二氧化碳重整甲烷反应中，把原料气CH4和CO2转化为合成气CO
和H2。
2.按照权利要求书1所述的方法，其特征在于，所述的浸渍液中P123的添加量满足P123
与Ni的摩尔比为1/750～1/3,优化为1/500～1/50。
3.按照权利要求书1所述的方法，其特征在于，介孔二氧化硅SBA-15载体按如下步骤
制备：
(1)把模板剂三嵌段共聚物P123溶解在盐酸的水溶液中；
(2)在上述溶液中...

【专利技术属性】
技术研发人员：贺德华，杨维维，刘会敏，
申请(专利权)人：清华大学，
类型：发明
国别省市：北京;11