一种含硫合成气进行甲烷化的工艺制造技术

一种含硫合成气进行甲烷化的工艺是合成气和水蒸气组成混合原料气，混合原料气分成三部分，第一混合原料气从顶端进入装有钼基催化剂第一反应器，出口气通过回收热量，冷却；第二混合原料气和第一反应器的出口气一起从顶端进入装有钼基催化剂第二反应器中，出口气通过回收热量，冷却；第三混合原料气和第二反应器的出口气一起从顶端进入装有钼基催化剂第三反应器中，出口气经过换热器冷却，随后通过气液分离器除去冷凝水，得到产品气。本发明专利技术具有无需气体循环，能耗低、易操作、设备投资低的优点。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于一种合成气甲烷化工艺，具体涉及一种含硫合成气进行甲烷化的工艺。
技术介绍
甲烷是一种重要的燃料和化学中间体，可用于乙烯、乙炔、甲醛等多种化合物的合成。近年来，随着我国天然气需求量的迅速增加，国内天然气资源的供需缺口逐渐增加。以煤制合成气为原料，并通过甲烷化反应生产代用天然气是改善国内天然气供应状况的有效途径。甲烷化是煤制天然气的核心技术，该反应是指CO或CO2在催化剂的作用下加氢合成CH4和H2O，反应式如下：CO+3H2＝CH4+H2O+206KJ/mol(1)CO2+4H2＝CH4+2H2O+165KJ/mol(2)目前，世界上主要煤制天然气技术均采用固定床甲烷化工艺，催化剂为负载型Ni基催化剂。然而，Ni基催化剂很容易发生硫中毒失活，需要在甲烷化工艺流程之前加入脱硫环节。该过程往往采用低温甲醇洗工艺，然而该工艺需要将大量的甲醇溶剂低温冷却，能耗较高，提高了全过程的工艺能耗。采用耐硫甲烷化工艺无需在甲烷化工艺之前进行脱硫工艺，可以大大减少过程能耗与生产费用，减少脱硫过程气体处理量，节约设备投资。专利CN104388139A公开了一种粗煤气直接甲烷化的方法和系统，该专利技术中合成气经过预热处理、预甲烷化反应、变换反应、甲烷化反应、脱硫和脱碳处理5个主要工艺环节，有效减少了脱硫环节气体处理量。然而该过程中甲烷预处理环节还存在气体循环，加大了过程中的能耗，同时未脱硫气体直接进入完全甲烷化反应环节，易造成该处催化剂硫中毒。专利CN104152199A公开了一种煤制合成气进行耐硫甲烷化制备天然气的工艺，该工艺以粗煤气为原料，首先采用2段床串联进行部分甲烷化，随后进行低温甲烷化脱硫脱碳，再进行完全甲烷化。然而反应器串联的设置增大了反应体系压降，不利于合成气处理能力的进一步增大。
技术实现思路
本专利技术目的是提供一种无需气体循环，能耗低、易操作、设备投资低的含硫合成气进行甲烷化的工艺。本专利技术为达到上述专利技术目的，采用了3级绝热固定床反应器，通过工艺路线的设计、反应装置的设置、催化剂组成和装填方式的优化，可以对未经脱硫的合成气进行部分甲烷化，显著减小反应气体积，从而减小其后脱硫工艺过程气体处理量，达到减小脱硫工艺设备规模和降低过程能耗的目的。同时，部分甲烷化过程无需气体循环，也能够减少相应的气体循环用电负荷及能耗。本专利技术采用的技术方案及具体工艺为：(1)分别将钼基催化剂装填进入三台甲烷化催化剂R1、R2、R3，首先进行硫化预处理，然后进行甲烷化反应；(2)合成气和水蒸气混合组成混合原料气，混合原料气经过预热分成第一部分混合原料气，第二部分混合原料气和第三部分混合原料气；(3)第一部分混合原料气从顶端进入装有钼基催化剂第一甲烷化反应器R1，出口气通过第一废热锅炉回收热量并进行气体冷却；(4)第二部分混合原料气和第一甲烷化反应器R1的出口气一起从顶端进入装有钼基催化剂第二甲烷化反应器R2中，出口气通过第二热锅炉回收热量并进行气体冷却；(5)第三部分混合原料气和第二甲烷化反应器R2的出口气一起从顶端进入装有钼基催化剂第三甲烷化反应器R3中，出口气经过换热器冷却，随后通过气液分离器除去冷凝水和低温甲醇洗，得到产品气。如上所述的合成气为煤炭经过气化和水汽变换过程制备的。如上所述的反应器R1、R2、R3入口温度分别控制在280～340℃、290～350℃、300～360℃，出口温度分别处于600～640℃、550～600℃、450～500℃。以反应器R1为基准，气体体积空速为10000～150000L·kg-1·h-1，入口压力为1～5MPa。如上所述的合成气与水蒸气的摩尔比为0.46～1.46:1。如上所述的合成气中氢碳摩尔比控制在(H2-CO2)/(CO+CO2)＝3.0～3.5:1。如上所述的混合原料气在反应器R1、R2、R3中的体积分配比例分别采用如下比例，R1：R2＝1:1.0～0.5，R1：R3＝1:0.8～0.3。如上所述的反应器R1、R2、R3中采用钼基催化剂，其组成为活性组分氧化钼和载体氧化铝。其中反应器R1中催化剂中钼质量百分比为10％～15％。反应器R2中催化剂钼质量百分比为20％～35％。反应器R3中催化剂钼质量百分比为30～60％。如上所述的钼基催化剂采用浸渍法制备。其制备过程如下：配制浓度为0.5～1.3g/ml的钼酸铵溶液，向其中加入10～40目的γ-Al2O3载体粉末，在搅拌条件下浸渍12～24h，浸渍结束后将悬浊液于60～90℃水浴条件下加热浓缩，随后在550～650℃焙烧6～12h，焙烧后研磨至10～40目。如上所述的钼基催化剂中的钼元素为氧化钼形态，在反应器中装填后需进行硫化预处理。预处理温度为400～500℃，预处理气体中H2S体积组成为2～5％，其余为H2，预处理时间为12～48h，预处理气体空速为1000～5000L·kg-1·h-1，压力为2～4MPa。如上所述的反应器R1催化剂床层高径比为1：1.5～2.0，反应器R2催化剂床层高径比为1：0.8～1.2，反应器R3的催化剂床层高径比为1:0.4～0.8。如上所述的反应器R1、R2、R3中采用催化剂和石英砂混合装填。其中反应器R1中催化剂和石英砂装填质量比为1:0.8～1.2，R2中催化剂和石英砂装填质量比为1:0.4～0.8，R3中催化剂和石英砂装填质量比为1:0.2～0.5。如上所述的反应器催化剂装填质量之比为，R1：R2＝1:0.5～1.5，R1：R3＝1:0.5～1.5。本专利技术与现有技术相比，具有实质性特点和显著进步在于：(1)反应过程无需气体循环，不但减少了大功率压缩机及其配套设施等的设备投资，简化了工艺过程，而且减少了反复冷却和加热环节的能量消耗和压缩做功所需电耗。(2)甲烷化过程中高温气体通过废热锅炉和换热器进行了热量交换，对反应放热进行了有效管理，并对热量进行了合理利用。(3)过程以未经脱硫的合成气作为原料，显著减少了其后脱硫过程的气体处理量，大大节省了相应设备投资和工艺能耗。附图说明图1是本专利技术的工艺流程图。如图1所示，1是换热器，2、3是废热锅炉，4是冷却器，5是气液分离器，R1、R2、R3是固定床甲烷化反应器，P1、P2、P3、P4、P5、P6是管道。具体实施方式下面通过具体实施例对本专利技术的具体实施方式做出进一步的详细说明。实施例1反应器R1中装填的催化剂制备条件为：配制浓度为0.5g/ml的钼酸铵溶液，向其中加入10～40目的γ-Al2O3载体粉末，在搅拌条件下浸渍12h，浸渍结束后将悬浊液于60℃水浴条件下加热浓缩，随后在550℃焙烧6h，焙烧后研磨至10～40目。反应器R2和R3中装填的催化剂制备条件见附表2。催化剂装填后进行硫化预处理，预处理温度为400℃，预处理气体中H2S体积组成为2％，其余为H2，预处理时间为12h，预处理气体空速为1000L·kg-1·h-1，压力为2MPa。反应过程中，煤经过气化产生煤气，随后经过水汽变换反应调节氢碳比，成为耐硫部分甲烷化反应的原料，该合成气组成为(vol％)：H2：67.9，CO：18.1，CO2：1.0，CH4：12.0，N2：1.0，气体氢碳比为3.5:1。合成气通过P1管道，与蒸汽(与合成气摩尔比为1:0.66)混合后通过换热本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含硫合成气进行甲烷化的工艺，其特征在于包括如下步骤：（1）分别将钼基催化剂装填进入三台甲烷化催化剂R1、R2、R3，首先进行硫化预处理，然后进行甲烷化反应；（2）合成气和水蒸气混合组成混合原料气，混合原料气经过预热分成第一部分混合原料气，第二部分混合原料气和第三部分混合原料气；（3）第一部分混合原料气从顶端进入装有钼基催化剂第一甲烷化反应器R1，出口气通过第一废热锅炉回收热量并进行气体冷却；（4）第二部分混合原料气和第一甲烷化反应器R1的出口气一起从顶端进入装有钼基催化剂第二甲烷化反应器R2中，出口气通过第二热锅炉回收热量并进行气体冷却；（5）第三部分混合原料气和第二甲烷化反应器R2的出口气一起从顶端进入装有钼基催化剂第三甲烷化反应器R3中，出口气经过换热器冷却，随后通过气液分离器除去冷凝水和低温甲醇洗，得到产品气。

【技术特征摘要】
2016.07.18 CN 20161056287451.一种含硫合成气进行甲烷化的工艺，其特征在于包括如下步骤：（1）分别将钼基催化剂装填进入三台甲烷化催化剂R1、R2、R3，首先进行硫化预处理，然后进行甲烷化反应；（2）合成气和水蒸气混合组成混合原料气，混合原料气经过预热分成第一部分混合原料气，第二部分混合原料气和第三部分混合原料气；（3）第一部分混合原料气从顶端进入装有钼基催化剂第一甲烷化反应器R1，出口气通过第一废热锅炉回收热量并进行气体冷却；（4）第二部分混合原料气和第一甲烷化反应器R1的出口气一起从顶端进入装有钼基催化剂第二甲烷化反应器R2中，出口气通过第二热锅炉回收热量并进行气体冷却；（5）第三部分混合原料气和第二甲烷化反应器R2的出口气一起从顶端进入装有钼基催化剂第三甲烷化反应器R3中，出口气经过换热器冷却，随后通过气液分离器除去冷凝水和低温甲醇洗，得到产品气。2.如权利要求1所述的一种含硫合成气进行甲烷化的工艺，其特征在于所述的反应器R1、R2、R3入口温度分别控制在280~340℃、290~350℃、300~360℃，出口温度分别处于600~640℃、550~600℃、450~500℃，以反应器R1为基准，气体体积空速为10000~150000L·kg-1·h-1，入口压力为1~5MPa。3.如权利要求1所述的一种含硫合成气进行甲烷化的工艺，其特征在于所述的合成气与水蒸气的摩尔比为0.46~1.46:1。4.如权利要求1所述的一种含硫合成气进行甲烷化的工艺，其特征在于所述的合成气中氢碳摩尔比控制在（H2-CO2）/（CO+CO2）=3.0~3.5:1。5.如权利要求1所述的一种含硫合成气进行甲烷化的工艺，其特征在于所述的混合原料气在反应器R1、R2、R3中的体积分配比例分别为R1：R2=1:1.0~0.5，R...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘平，张侃，吉可明，荀家瑶，田艳青，
申请(专利权)人：中国科学院山西煤炭化学研究所，
类型：发明
国别省市：山西;14