一种甲烷与二氧化碳重整制合成气的催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种甲烷与二氧化碳重整制合成气的催化剂及其制备方法，属于催化剂及其制备技术领域。本发明专利技术以活性炭为载体，以钴、镍为活性组份，以锆、钾、镁为助催化剂组份，首先将活性炭通过氨水浸泡、微波辐射改性，其中氨水为浓氨水；然后将改性的活性炭制作成电极，通过电吸附法将多金属活性物Co-Ni-Zr-K-Mg负载到载体表面，制得甲烷二氧化碳重整催化剂Co-Ni-Zr-K-Mg/AC。本发明专利技术优点在于：1）本发明专利技术采用的活性炭载体经过浓氨水浸泡、微波辐射改性处理，具有强的CO2吸附能力，且积碳较少。2）本发明专利技术采用电吸附法，使活性组分分散于载体上，提高了催化剂的催化性能和稳定性。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种甲烷与二氧化碳重整制合成气的催化剂及其制备方法，属于催化剂及其制备

技术介绍
甲烷二氧化碳重整制合成气是近几十年来国内外研究的热点和难点问题，其意义在于：同时利用甲烷和二氧化碳，有利于缓解能源危机，减少温室气体的排放，改善人类的生存环境；甲烷二氧化碳重整可以生成1:1的氢气和一氧化碳，适合于生产液态燃料，对于缓解能源危机具有不可替代的作用。甲烷二氧化碳重整是强吸热反应，需要在较高温度下才能进行，所以现在研究的目的是找到合适的催化剂以降低反应温度。现在研究的重点主要以第Ⅷ族金属元素和贵金属（pH、Pd、Rh、Ru）元素为主。虽然贵金属系列具有较高的反应活性和稳定性，但是由于价格昂贵，不适宜工业化生产。第Ⅷ族元素如Ni、Co等抗积碳能力弱，催化剂容易失活。对于甲烷二氧化碳重整催化剂的制备方法主要以浸渍法、共沉淀法和离子交换法为主。专利CN102416328A公开了一种甲烷二氧化碳重整制合成气的催化剂及其制备方法，该催化剂由镍、铁、氧化铈、美铝尖晶石组成；制备方法是先制备介孔MgAl2O4尖晶石载体，再制备镍基催化剂悬浮液，最后经过过滤、洗涤、干燥、焙烧制成。但该型催化剂的载体尖晶石载体的制备采用凝胶-溶胶法和尿素沉积-沉淀法制得，过程繁琐。专利CN101637726A公开一种甲烷二氧化碳重整制合成气催化剂制备方法，通过将载体浸渍于硝酸亚铈和硝酸镧的混合溶液中，得到改性组分。再将改性组分浸渍到镍盐的可溶性溶液中，经干燥、焙烧得到催化剂前驱体。这种利用多步浸渍得到催化剂的方法，制备过程繁琐。r>专利CN 102407119 A公开了一种甲烷二氧化碳重整制合成气的堇青石基体催化剂及其制备方法，以蜂窝状堇青石为催化剂基体，以金属氧化物固溶体NiXMg1-XAl2O4和CoXMg1-XAl2O4的混合物为活性组分和载体，将蜂窝状堇青石在硝酸溶液中处理，后洗涤干燥，得到堇青石基体；再按催化剂含量的不同，取硝酸钴、硝酸镍和硝酸镁和硝酸铝配置成溶液，滴加氨水，搅拌形成沉淀液；最后将堇青石和沉淀液仪器放入高压釜并置于马弗炉中，晶化干燥焙烧，制得堇青石基体催化剂。该制备方法较繁琐。专利CN102658145A公开了一种MgO(111)负载镍基催化剂的制备方法，将镁条溶解于无水甲醇，然后加入对甲氧基苯甲醇搅拌，在搅拌下逐滴加入水的甲醇溶液，水解完成后放入高压反应釜，再经过焙烧得到催化剂载体；然后将载体均匀浸渍于乙酰丙酮镍溶液中，经干燥。该催化剂催化活性较低，且寿命较短，不易于工业应用。。
技术实现思路
本专利技术针对现有制备甲烷二氧化碳重整催化剂存在的问题：载体不易得，制备过程时间长且能耗多、催化剂寿命短等问题，将活性炭通过氨水、微波改性得到比表面积大、廉价的载体，并通过电吸附法制得多金属催化剂Co-Ni-Zr -K-Mg /AC，该催化剂寿命长，制备过程简单，利于工业化生产。本专利技术是通过以下技术方案实现的：本专利技术提供的催化剂，首先将活性炭通过氨水浸泡、微波辐射改性，其中氨水为浓氨水，增加了活性炭表面碱性官能团，利于对二氧化碳的吸附；然后将改性的活性炭制作成电极，通过电吸附法将多金属活性物Co-Ni-Zr -K-Mg负载到载体表面。本专利技术提供了一种甲烷与二氧化碳重整制合成气的催化剂，其特征在于：所述催化剂以活性炭为载体，以钴、镍为活性组份，以锆、钾、镁为助催化剂组份，采用电吸附法得到甲烷二氧化碳重整催化剂Co-Ni-Zr-Mg-K/AC。上述催化剂中，所述活性炭含量占70~90%，钴、镍、锆、钾、镁的含量占10~30%。上述催化剂中，所述活性炭为果壳活性炭、木屑活性炭、秸秆活性炭、褐煤活性炭或沥青基活性炭中的任一种。本专利技术提供了一种甲烷与二氧化碳重整制合成气的催化剂的制备方法，其特征在于：活性炭经浓氨水、微波改性处理后，制作成活性炭电极，通过电吸附方法添加金属活性组分制备甲烷二氧化碳重整制合成气的催化剂，具体包括以下步骤：（1）将粒径为4~10mm的活性炭在浓氨水中浸泡5~7h，然后用蒸馏水反复冲洗至pH为6~7.5，在烘箱中干燥8~12h；然后将其放入微波炉中，通入改性气体，经微波辐照3~5min，降至室温，得到改性活性炭a；（2）将（1）中改性的活性炭a与有机粘结剂混合均匀，其中活性炭a占70~90%，有机粘结剂占10~30%；再用研钵充分研磨混合均匀后，在150~190℃下将混合物热压成型并粘贴在石墨纸上，然后在管式炉中氮气保护下升温至750~800℃，恒温3~4h，使粘结剂充分炭化，氮气保护下降温至室温，取出得到电极片；（3）将制备好的电极片用导线与电源相连，将金属活性物的硝酸盐溶液置于吸附容器中，打开电源进行电吸附；将吸附后的电极110℃干燥6~12h，马弗炉400~700℃焙烧2~5h，得到催化剂前驱体b；（4）将（3）中催化剂前驱体b于氢气气氛中还原1~2h，温度保持在550~700℃，得到甲烷二氧化碳重整制合成气的催化剂。上述催化剂的制备方法中，所述微波改性过程中，微波功率为100~600W，所述改性气体为N2或H2，改性气体流量为100~120mL/min。上述催化剂的制备方法中，所述有机粘结剂的原料配比酚醛树脂23~45%、环氧树脂23~45%、六亚甲基四胺15~25%、乙醇2~8%。上述催化剂的制备方法中，所述电源为太阳能稳压电源，电压为0~2V，两电极片相距2.0cm，金属活性物的硝酸盐溶液为钴、镍、锆、钾、镁的混合溶液，电吸附时间为15~30min。本专利技术的有益效果：（1）本专利技术提供的催化剂，与现有技术相比，本专利技术采用活性炭为载体，将其通过浓氨水浸泡、微波辐射改性，检测发现其表面碱性官能团明显增加，对二氧化碳吸附能力增强，从而使甲烷二氧化碳的转化率增加。（2）本专利技术提供的催化剂的制备方法，与现有技术相比，本专利技术采用电吸附法将金属活性物负载到活性炭载体上，与制备催化剂过程中采用的浸渍法相比，明显减少了制备的时间，同时使金属活性物分布更加均匀；并且采用太阳能发电，利用清洁能源，减少了能耗。具体实施方式下面通过实施例来进一步说明本专利技术，但不局限于以下实施例。实施例1：甲烷二氧化碳重整制合成气的催化剂的制备方法及性能测试（1）催化剂的制备将粒度为4~10mm的果壳活性炭20g在浓氨水中浸泡5h，然后用蒸馏水反复冲洗至pH为7~7.5，在烘箱中干燥12h。然后将其放入微波炉中，微波功率为100W，并通入120 mL/min的N2，经微波辐照5min，降至室温，得到改性活性炭a。分别称取15g a与2g有机粘结剂（粘结剂的原料配比酚醛树脂23%、环氧树脂45%、六亚甲基四胺25%、乙醇7%）混合均匀，用研钵充分研磨混合均匀后，在160℃下将混合物热压成型并粘贴在石墨纸上，然后在管式炉中氮气保护下升温至750℃，恒温4h，氮气保护下降温至室温，取出得到电极片。将制备好的电极片用导线与太阳能电源相连，将Co、Ni、Zr、K、Mg的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种甲烷与二氧化碳重整制合成气的催化剂，其特征在于：所述催化剂以活性炭为载体，以钴、镍为活性组份，以锆、钾、镁为助催化剂组份，采用电吸附法得到甲烷二氧化碳重整催化剂Co‑Ni‑Zr‑Mg‑K/AC。

【技术特征摘要】
1. 一种甲烷与二氧化碳重整制合成气的催化剂，其特征在于：所述催化剂以活性炭为载体，以钴、镍为活性组份，以锆、钾、镁为助催化剂组份，采用电吸附法得到甲烷二氧化碳重整催化剂Co-Ni-Zr-Mg-K/AC。
2.根据权利要求1所述的甲烷与二氧化碳重整制合成气的催化剂，其特征在于：所述活性炭含量占70~90%，钴、镍、锆、钾、镁的含量为10~30%。
3.根据权利要求1所述的甲烷与二氧化碳重整制合成气的催化剂，其特征在于：所述活性炭为果壳活性炭、木屑活性炭、秸秆活性炭、褐煤活性炭或沥青基活性炭中的任一种。
4.一种权利要求1~3任一项所述的甲烷与二氧化碳重整制合成气的催化剂的制备方法，其特征在于：活性炭经浓氨水、微波改性处理后，制作成活性炭电极，通过电吸附方法添加金属活性组分制备甲烷二氧化碳重整制合成气的催化剂，具体包括以下步骤：
（1）将粒径为4~10mm的活性炭在浓氨水中浸泡5~7h，然后用蒸馏水反复冲洗至pH为6~7.5，在烘箱中干燥8~12h；然后将其放入微波炉中，通入改性气体，经微波辐照3~5min，降至室温，得到改性活性炭a；
（2）将（1）中改性的活性炭a与有机粘结剂混合均匀，其中活性炭a占70~90%，有机粘结剂占10~30%；再用研钵充分研磨混合均匀后，在150~190℃下将混合...

【专利技术属性】
技术研发人员：张国杰，郝兰霞，屈江文，王仲英，苏爱廷，徐英，张永发，
申请(专利权)人：太原理工大学，
类型：发明
国别省市：山西;14