一种制备DNS酸及其盐的催化剂、制备方法及其应用技术

一种制备DNS酸及其盐的催化剂、制备方法及其应用，属于化学工程技术领域。该方法是以对硝基甲苯邻磺酸为原料，以具有碱活性中心和催化氧化活性中心的水滑石作为双功能催化剂，以空气或氧气为氧化剂，进行NTS的氧化缩合反应，制备4,4'-二硝基二苯乙烯-2,2'-二磺酸。本发明专利技术的效果和益处是：掺杂有碱土金属钙或钡，并同时掺杂有过渡金属的水滑石，是一种双功能的固体碱催化剂，它不仅具有氧化反应活性中心，还具有碱活性中心，且具有活性高，选择性好，催化剂易于分离的优点，收率高于现有工业生产工艺，无机碱用量大大低于现有工业生产工艺。是一种DNS的绿色生产工艺过程。

【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】一种制备DNS酸及其盐的催化剂、制备方法及其应用，属于化学工程
。该方法是以对硝基甲苯邻磺酸为原料，以具有碱活性中心和催化氧化活性中心的水滑石作为双功能催化剂，以空气或氧气为氧化剂，进行NTS的氧化缩合反应，制备4,4'-二硝基二苯乙烯-2,2'-二磺酸。本专利技术的效果和益处是：掺杂有碱土金属钙或钡，并同时掺杂有过渡金属的水滑石，是一种双功能的固体碱催化剂，它不仅具有氧化反应活性中心，还具有碱活性中心，且具有活性高，选择性好，催化剂易于分离的优点，收率高于现有工业生产工艺，无机碱用量大大低于现有工业生产工艺。是一种DNS的绿色生产工艺过程。【专利说明】—种制备DNS酸及其盐的催化剂、制备方法及其应用
本专利技术属于化学工程
，涉及到染料及其荧光增白剂中间体的制备方法，特别涉及到一种制备DNS酸(4，4’ - 二硝基二苯乙烯-2，2’ - 二磺酸)及其盐的催化剂、制备方法及其应用。
技术介绍
DNS是生产DSD酸(4，4’ - 二氨基二苯乙烯_2，2’ - 二磺酸)的原料，DSD酸是一种重要的中间体，广泛用于荧光增白剂和直接染料工业。基于DSD酸制造的荧光增白剂有一百多种，直接染料七十余种，所以DSD酸市场需求量很大。 DSD酸的生产过程主要包括三步反应:首先由对硝基甲苯磺化生成对硝基甲苯邻磺酸(NTS)，再将NTS氧化生成DNS，最后将DNS还原为DSD酸。在这三步反应中，将NTS氧化为DNS是制备DSD酸非常关键的一步。 DNS的制备方法是以NTS为原料，进行氧化缩合反应得到，所用氧化剂可以是氧气、空气、次氯酸钠或氯气等。该反应是由两步反应组成:首先两分子的NTS在碱性介质中，被氧化缩合生成4，4’ - 二硝基二苯乙烷-2，2’ - 二磺酸(DND)，然后DND进一步氧化生成DNS。 工业上制备DNS常规的生产工艺是:以NTS为原料，在强碱性水介质中，用空气氧化缩合的方法生产DNS，使用过渡金属盐，如硫酸锰或硫酸亚铁作为催化剂。此外，还需使用大大过量的碱剂氢氧化钠，它在NTS酸的氧化缩合反应中起助催化剂的作用。通常每摩尔NTS酸钠盐需要约3?4摩尔左右的氢氧化钠，只有在过量的碱剂存在下反应才能发生。 上述工艺存在的问题除了副反应多、产品收率低，收率在70%左右外，由于使用了大量的碱剂，还会导致反应物的溶解性能降低，影响反应的进行；此外，反应后溶液中含有大量的碱剂，需要消耗大量的无机酸来中和，产生大量含有无机盐以及催化剂过渡金属盐的氧化废水，通常每生产I吨DSD酸伴随产生碱浓度约lmol/L氧化反应液25m3，它们均不能回收和再利用，是目前最难治理的化工废水之一，若直接排放，将严重污染环境，危害人类健康，还会造成资源的浪费，难以满足节能降耗、清洁生产的要求。 近年来，人们在许多方面探索对DNS的合成方法进行改进。如在DE3 409 171中，用碱性较弱的碱剂氢氧化锂代替氢氧化钠，DNS收率可以提高到86.5%，但由于氢氧化锂比较昂贵，需要回收并重复使用，在工业上并不具备优势。在CS216132中，将氧化剂改为次氯酸钠或氯气，虽然可以使DNS收率提高到85%，但次氯酸钠和氯气储运不方便，而且存在氯气污染问题，工业上可操作性差。也有人将溶剂改为非质子极性溶剂，如DMF或DMS0，虽然可以大幅度地将反应收率提高到95%以上(US4 952 725)，但使用非质子极性溶剂时需要无水操作，水的存在会大大降低收率，而且溶剂需要回收并重复利用，因此，从经济利益角出发并不具备优势，实现工业化较困难。 使用新型催化剂取代现有生产工艺中使用的催化剂也是解决问题的途径之一。例如:在Dyes and Pigments, 44(2000) 155-159，以及中国博士学位论文全文数据库2002年第I期“催化氧化饱和碳原子功能化研究”中，报道了以金属酞菁类化合物作为催化剂，用氧气可以将NTS氧化成DNS，但由于金属酞菁的耐氧化性较无机材料差，当反应温度较高或反应时间较长时，金属酞菁会被氧化，其结构在一定程度上会受到破坏，这会降低它的稳定性以及可重复使用性能；而且，金属酞菁是一种固体颗粒的粉末，只有暴露在颗粒外表面上的金属酞菁分子才具有催化活性，因此催化剂的利用率较低。在此基础上，CN101823003A将水溶性的金属酞菁固载在镁铝水滑石上，制备出一种固载化的均相催化剂，催化剂的利用率得到提高，但并未解决金属酞菁稳定性及耐氧化性差的问题。CN102824907A还报道了使用含有过渡金属的水滑石作为催化剂，在碱性水介质中，用空气或氧气可以将NTS氧化成DNS，取得了较好的结果，催化剂的稳定性得到提高，但由于使用的水滑石碱性很弱，仍需要使用大量的碱剂作为助催化剂。
技术实现思路
本专利技术的目的是制备一种具有催化氧化活性中心和碱活性中心的双功能催化剂，也是一种耐氧化稳定性高，易于分离，并可再生和重复使用的催化剂。本专利技术提供了一种制备DNS酸及其盐的催化剂、制备方法及其应用。 一种制备DNS酸及其盐的催化剂，该催化剂是掺杂碱土金属Ca或碱土金属Ba，并掺杂过渡金属的水滑石，它们都嵌入到了水滑石的晶格中；过渡金属在水滑石中以二价或三价离子的形式存在；水滑石中二价金属离子总摩尔数与三价金属离子总摩尔数之比为2:1?4:1 ;当过渡金属是以二价离子的形式存在时，其组成是Ca/M(II)/Al三元水滑石、Ba/M (I I)/Al三元水滑石、Ca/M(II)/Mg/Al四元水滑石或Ba/M (I I)/Mg/Al四元水滑石，其中，M(II)代表二价过渡金属，包括锰、铁、钴、镍和铜；当过渡金属是以三价离子的形式存在时，其组成是Ca/Mg/M(III)三元水滑石、Ba/Mg/M(III)三元水滑石、Ca/Mg/Al/M(III)四元水滑石或Ba/Mg/Al/M(III)四元水滑石，其中，M(III)代表三价过渡金属，包括Fe和Cr。水滑石中的过渡金属以锰、铁的效果为最佳。 当过渡金属是以二价离子的形式存在时，Ca的摩尔数占金属总摩尔数的10?50%，以30-40%最佳；Ba的摩尔数占金属总摩尔数的5?40%，以10?15%最佳；过渡金属的摩尔数占金属总摩尔数的5?35%，以10?20%最佳；当过渡金属是以三价价离子的形式存在时，Ca的摩尔数占金属总摩尔数的10?65%，以25?50%最佳；Ba的摩尔数占金属总摩尔数的5?40%，以10?20%最佳；过渡金属的摩尔数占金属总摩尔数的5?25%，以10?15%最佳。 一种制备DNS酸及其盐的催化剂的制备方法，采用共沉淀法，将过渡金属盐、镁盐、铝盐及钙盐溶解形成盐溶液，或将过渡金属盐、镁盐、铝盐及钡盐溶解形成盐溶液；再将NaOH或由NaOH和Na2CO3组成的混合碱溶解在水中，形成碱溶液；剧烈搅拌下，将盐溶液和碱溶液混合，并控制混合液的pH为8.5?11，然后于55?70°C晶化18?24小时，得到水滑石，即制备DNS酸及其盐的催化剂。这种水滑石具有催化氧化活性中心和碱活性中心，是一种双功能的固体碱催化剂。在碱活性中心和催化氧化活性中心的共同作用下，NTS发生氧化缩合反应生成DNS，因此，反应过程液体碱的使用量可以大大减本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备DNS酸及其盐的催化剂，其特征在于：该催化剂是掺杂碱土金属Ca或碱土金属Ba，并掺杂过渡金属的水滑石；过渡金属在水滑石中以二价或三价离子的形式存在；水滑石中二价金属离子总摩尔数与三价金属离子总摩尔数之比为2:1～4:1；当过渡金属是以二价离子的形式存在时，其组成是Ca/M(II)/Al三元水滑石、Ba/M(II)/Al三元水滑石、Ca/M(II)/Mg/Al四元水滑石或Ba/M(II)/Mg/Al四元水滑石，其中，M(II)代表二价过渡金属，包括锰、铁、钴、镍和铜；当过渡金属是以三价离子的形式存在时，其组成是Ca/Mg/M(III)三元水滑石、Ba/Mg/M(III)三元水滑石、Ca/Mg/Al/M(III)四元水滑石或Ba/Mg/Al/M(III)四元水滑石，其中，M(III)代表三价过渡金属，包括Fe和Cr。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：王梅，戴思，孙倩，徐绍平，
申请(专利权)人：大连理工大学，
类型：发明
国别省市：辽宁;21