生产甲烷化催化剂的方法及合成气甲烷化的方法技术

本发明专利技术涉及一种生产用于进行甲烷化反应的催化剂的方法。所述催化剂的生产基于使含水滑石原料与易熔金属盐接触。将相互接触的化合物均质混合，热处理，以使金属盐组分熔融并随后经受低温煅烧步骤和高温煅烧步骤。金属盐熔体包含至少一种选自K、La、Fe、Co、Ni、Cu和Ce的金属，优选Ni。金属盐熔体更优选包含/含有硝酸镍六水合物。含水滑石原料优选为作为原料的水滑石或水滑石类化合物，且含水滑石原料优选包含镁和铝作为金属物种。本发明专利技术催化剂优选用于在升高的压力(10-50巴)和升高的温度下进行甲烷化反应。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】生产甲烷化催化剂的方法及合成气甲烷化的方法本专利技术涉及一种生产甲烷化催化剂的方法以及一种使包含CO和/或CO2的气流甲烷化的方法，其优选在高温下。为生产催化剂，使含水滑石原料与易熔金属盐，优选含硝酸镍的盐接触，均质混合并经受a.)热处理步骤和b.)煅烧步骤。半个世纪以来，甲烷化在生产合成天然气中的用途具有很大的经济和工业意义。可通过甲烷化生产的合成天然气常被称作天然气代用品或SNG。为介绍甲烷化领域的现有技术，下文将给出甲烷化方法和甲烷化催化剂发展的简介。基于含镍活性组分的催化剂已用于甲烷化数十年。在许多这类催化剂中，镍与由氧化铝组成的氧化载体一起存在。催化剂常通过在含铝载体组分的存在下活性组分的沉淀或通过活性组分和载体组分的共沉淀而生产。首先将沉淀中获得的产物干燥并随后煅烧。为获得合适粒度的催化剂，常将成型方法插入干燥和煅烧之间。因此，US3,912,775例如描述了通过借助碳酸钠溶液从水溶液中沉淀硝酸镍和硝酸铝获得的组成为Ni6Al2(OH)16CO3*4H2O的沉淀产物。沉淀也可在载体组分存在下进行。此外，公开的是，沉淀产物在80-180℃的温度下干燥并在300-550℃的温度下煅烧。在生产方法中，干燥方法和煅烧方法之间的温升借助受控的加热速率，使用温度梯度进行。为生产含甲烷的气体产物，使用萘和蒸汽作为原料并使其在270-460℃的温度下和15.8-29.6巴的压力下与活性组分接触。根据US3,865,753，用于甲烷化的含镍催化剂的效率可通过额外向含铝合成体系中加入镁物种而增加。这种合成以及随后的热处理产生作为活性组分的含镍的铝酸镁，其在甲烷化方面显示出高的活性和稳定性。关于沉淀产物，应建议的是，二价金属(镁和镍)和三价铝应以至少1:1的摩尔比存在，其中M2+与M3+的优选摩尔比为2.5:1-3:1。在干燥、煅烧和还原之后，催化剂增加的活性也被解释为在反应过程中形成镁尖晶石。US3,988,262公开了一种通过在氧化锆存在下将含镍组分沉积在含铝载体上而获得的改进的催化剂。本专利技术催化剂具有15-40重量％的氧化镍含量，其中在甲烷化开始之前将大部分氧化镍还原为镍。根据DE2624396，甲烷化催化剂的热稳定性可通过具有一定比例氧化钼的催化剂而增加。已经发现0.25-8重量％钼或氧化钼的钼含量是有利的。EP2308594A2公开了一种用于由比例为1.0/1.0-2.0/0.3-0.6的甲烷、水和二氧化碳生产合成气的含镍催化剂。催化剂的改进的稳定性通过Ce和/或Zr的加入而实现。在实验实例中，还公开了一种使用镁-铝水滑石作为原料的合成。其公开了一种浸渍方法，其中将作为载体的水滑石用硝酸镍水溶液浸渍，随后在70℃下，在真空蒸发器中除去水。在EP2308594A2中公开的用于生产合成气的方法中，所用进料流具有每摩尔甲烷1摩尔水的最小含量且该方法在0.5-20atm的压力下进行。EP2308594A2公开了一个其中用于生产合成气的催化试验在10atm下进行的实例。EP031472A2公开并主张一种用于甲烷生产的催化剂，其使用固定在载体上的镍、钴和镁的可热降解的盐生产。载体通过热处理转化为金属氧化物。DE2952683公开了一种包含Co和Ni物种作为活性组分的甲烷化催化剂。将氧化铝或氧化铝和二氧化硅的混合氧化物或二氧化硅用作载体材料，其中催化剂的催化性能通过将含镁的盐加入合成混合物中而改进。在催化剂前体材料的热处理的上下文中，报告了含尖晶石相的形成。催化剂用于在低于500℃的温度下进行且其中压力在大气压力范围内的甲烷化反应。本专利技术目的之一为提供用于含CO和/或CO2合成气的甲烷化的一种改进方法和一种改进的催化剂。尤其应提供一种其热和机械稳定性优于现有技术已知的材料的催化剂材料。通过一氧化碳和/或二氧化碳与氢气的反应形成甲烷为强放热过程。在合适催化剂的存在下，反应通常进行至平衡。甲烷的催化形成在绝热方法条件下进行。与绝热方法条件相关的反应器中的温升尤其通过气体组成，进入气体的温度和工作压力确定。进行甲烷化时的温升通常为200-500℃。选择进入反应器的气体温度，以能够利用具有高转化度的催化剂的有效性。为此，必须将进气预热至合适的入口温度。当进行甲烷化方法时，需要注意的是，将甲烷在催化剂床中的形成限制在窄的反应区。反应区的位置取决于甲烷化方法已操作的时间。在甲烷化方法开始时，甲烷形成首先延伸至在引入进气附近的催化剂床区域。随着操作时间增加和反应区中催化剂逐渐钝化，其接着在从催化剂床的入口区域至出口区域的气体流动方向上移动。应选择入口温度和方法参数，以防止Ni(CO)4的形成。例如，在借助含镍催化剂使含CO的进气甲烷化的过程中，需要大于250℃的入口温度。含CO2的进气的甲烷化也可在较低入口温度下，如在200℃或甚至低于200℃的温度下进行。使用具有较低入口温度的进气的甲烷化也可联合无镍催化剂。由于本文所提及的操作模式，位于反应器出口附近的催化剂床部分经受比位于反应器入口附近的催化剂床部分更高的热应力。在位于反应器出口附近的催化剂床中的催化剂材料上的较高热应力发生在该材料用于甲烷化之前。为限制催化剂上的热应力，调节离开下游末端反应器的气流温度。相应地，设置进行甲烷化方法时的操作参数，以使在反应器出口处的产物混合物的温度不超过温度上限。这例如可通过用一定比例的产物流稀释进料流而实现(循环)。稀释减少了进料流中的CO和CO2含量且限制了由放热反应引起的温升。可以指出的是，除非另有说明，在本专利技术公开内容中就本专利技术甲烷化方法而言所提及的所有温度总是涉及在反应空间的出口端处所获得的气体混合物的温度。本文所提及的目的以及本文未提及的其它目的通过提供一种生产用于含CO和/或CO2合成气的甲烷化的催化剂的方法而实现。该方法涉及用易熔金属盐浸渍原料，其中所述生产方法包括以下步骤：(i)使易熔金属盐与细碎含水滑石原料接触，(ii)使易熔金属盐与含水滑石原料均质混合，(iii)将易熔金属盐与含水滑石原料热处理并将混合物在其中金属盐以金属盐熔体形式存在的条件下，优选在30-250℃的温度下，更优选在50-140℃的温度下加热，(iv)将混合物在<500℃的温度下，优选在250-500℃的温度下低温煅烧，其中低温煅烧的持续时间优选为0.1-24小时，优选小于2小时，在连续法的情况下优选≤1小时，(v)模塑或成型，(vi)将混合物在≥500℃的温度下，优选在500-1000℃的温度下高温煅烧，其中高温煅烧的持续时间优选为0.1-24小时，优选小于2小时，在连续法的情况下优选≤1小时。在优选实施方案中，在工艺步骤(iv)和(vi)中的煅烧使用规定的加热速率和/或冷却速率进行，其中所述加热速率和/或冷却速率优选为0.01-10℃/分钟，更优选0.1-5℃/分钟。在本专利技术方法的优选实施方案中，在成型步骤(v)之后为筛分步骤。进一步优选用于(i)的含镍盐，优选硝酸镍六水合物的金属盐组分。含水滑石原料优选具有规定比例的镁和铝，优选至少10摩尔％镁和至少10摩尔％铝。本专利技术还提供了一种用于含CO和/或CO2合成气的甲烷化的催化剂，其中该催化剂可通过以下步骤获得：(i)使易熔金属盐与细碎含水滑石原料接触，(ii)使金属盐与含水滑石原料均本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种通过用易熔金属盐浸渍原料而生产甲烷化催化剂的方法，其中所述生产方法包括以下步骤：(i)使易熔金属盐与细碎含水滑石原料接触，(ii)使易熔金属盐与含水滑石原料均质混合，(iii)将易熔金属盐与含水滑石原料热处理并将混合物在其中金属盐以金属盐熔体形式存在的条件下，优选在30‑250℃的温度下，更优选在50‑140℃的温度下储存，(iv)将混合物在<500℃的温度下，优选在250‑500℃的温度下低温煅烧，其中低温煅烧的持续时间优选为0.1‑24小时，优选小于2小时，在连续法的情况下优选≤1小时，(v)模塑或成型，(vi)将混合物在≥500℃的温度下，优选在500‑1000℃的温度下高温煅烧，其中高温煅烧的持续时间优选为0.1‑24小时，优选小于2小时，在连续法的情况下优选≤1小时。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2011.11.08 EP 11188238.71.一种通过用易熔金属盐浸渍原料而生产甲烷化催化剂的方法，其中所述生产方法包括以下步骤：(i)使易熔金属盐与细碎含水滑石原料接触，(ii)使易熔金属盐与含水滑石原料均质混合，(iii)将易熔金属盐与含水滑石原料热处理并将混合物在其中金属盐以金属盐熔体形式存在的条件下储存，(iv)将混合物在<500℃的温度下低温煅烧，其中低温煅烧的持续时间为0.1-24小时，(v)模塑或成型，(vi)将混合物在≥500℃的温度下高温煅烧，其中高温煅烧的持续时间为0.1-24小时，其中所述易熔金属盐为镍盐和/或钴盐。2.根据权利要求1的方法，其中步骤(iii)在30-250℃的温度下进行。3.根据权利要求1的方法，其中步骤(iii)在50-140℃的温度下进行。4.根据权利要求1的方法，其中步骤(iv)在250至<500℃的温度下进行。5.根据权利要求1的方法，其中步骤(iv)中低温煅烧的持续时间小于2小时。6.根据权利要求1的方法，其中步骤(iv)中低温煅烧的持续时间在连续法的情况下≤1小时。7.根据权利要求1的方法，其中步骤(vi)在500-1000℃的温度下进行。8.根据权利要求1的方法，其中步骤(vi)中高温煅烧的持续时间小于2小时。9.根据权利要求1的方法，其中步骤(vi)中高温煅烧的持续时间在连续法的情况下≤1小时。10.根据权利要求1的方法，其中在步骤(iv)和(vi)中的煅烧使用其中加热和/或冷却速率为0.01-10℃/分钟的温度程序。11.根据权利要求1-10中任一项的方法，其中步骤(iii)的热处理和步骤(iv)中混合物的低温煅烧在一个联合的工艺步骤中进行。12.根据权利要求1-10中任一项的方法，其中所述易熔金属盐包括呈六水合物形式的镍盐和/或钴盐。13.一种进行甲烷化反应的催化剂，其可通过以下步骤获得：(i)使易熔金属盐与细碎含水滑石原料接触，(ii)使易熔金属盐与含水滑石原料均质混合，(iii)将易熔金属盐与含水滑石原料热处理并将混合物在其中金属盐以熔体形式存在的条件下储存，(iv)将混合物在<500℃的温度下低温煅烧，其中低温煅烧的持续时间为0.1-24小时，(v)模塑或成型，(vi)将前面步骤中获得的混合物在≥500℃的温度下高温煅烧，其中高温煅烧的持续时间...

【专利技术属性】
技术研发人员：C·奎尔纳，A·米拉诺夫，S·顺克，A·斯特拉瑟，G·瓦塞尔沙夫，T·鲁西埃，
申请(专利权)人：巴斯夫欧洲公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE