一种锂离子电池用复合负极材料、其制备方法及在锂离子电池中的用途技术

本发明专利技术公开了一种锂离子电池用复合负极材料、其制备方法及在锂离子电池中的用途。所述复合负极材料包括SiOx基活性材料以及包覆在所述SiOx基活性材料表面的聚碳酸酯包覆层。所述方法包括：1)制备不饱和碳酸酯的单体溶液；2)在聚合催化剂存在的条件下使单体进行聚合，得到聚合物溶液；3)向聚合物溶液中加入SiOx基活性材料、水以及聚合物催化剂，继续进行聚合并对SiOx基活性材料进行包覆，得到复合负极材料。本发明专利技术的复合负极材料能从本质上参与SEI膜的形成，形成更加稳定的SEI膜，改善SEI膜以避免反复破坏和重建，最终提高锂离子电池的循环性能，延长其使用寿命。

【技术实现步骤摘要】
一种锂离子电池用复合负极材料、其制备方法及在锂离子电池中的用途
本专利技术涉及锂离子电池领域，涉及一种锂离子电池用复合负极材料、其制备方法及在锂离子电池中的用途。
技术介绍
为了提高锂离子电池的能量密度，近二十年来，人们围绕高容量负极的开发也开展了大量的探索性研究。硅因具有最高的理论比容量，以及来源丰富、价格低廉、环境友好等特点而成为当前锂离子电池负极材料的研究热点。但是由于严重的体积效应，硅基材料的循环性能非常差，无法满足商业化应用。SiOx材料具有高容量的同时，具有比单质硅更优越的循环性能，受到广泛的关注和研究。但是其循环性能相比石墨仍有较大差距，难以适应商业化需求。因此，开发一种循环性能优异、体积膨胀效应低的SiOx基负极材料仍是所属领域的技术难题。SEI膜的反复破坏和重建是导致SiOx基材料循环稳定性问题的主要因素之一，有鉴于此，有必要提供一种新型的复合负极材料，从本质上参与SEI膜的形成，以形成更加稳定的SEI膜，改善SEI膜以避免反复破坏和重建，最终提高锂离子电池的循环性能，延长其使用寿命。
技术实现思路
针对现有技术中存在的上述问题，本专利技术的目的在于提供一种复合负极材料、其制备方法及在锂离子电池中的用途。本专利技术的复合负极材料能从本质上参与SEI膜的形成，形成更加稳定的SEI膜，改善SEI膜以避免反复破坏和重建，最终提高锂离子电池的循环性能，延长其使用寿命。为达上述目的，本专利技术采用以下技术方案：第一方面，本专利技术提供一种锂离子电池用复合负极材料，所述复合负极材料包括SiOx基活性材料以及包覆在所述SiOx基活性材料表面的聚碳酸酯包覆层。本专利技术所述复合负极材料中，聚碳酸酯牢固地包覆于SiOx基活性材料的表面，在保护SiOx基活性材料的同时，在SiOx基活性材料充放电过程中，参与SEI膜的形成，增加SEI膜中高分子量的聚碳酸酯成分，提高了SEI膜的韧性，改善SEI膜的稳定性以避免反复破坏与重建，最终提高电池的循环性能。本专利技术所述聚碳酸酯不能被其他树脂替换，因为，聚碳酸酯可匹配现有电解液成分，参与形成SEI膜的反应，而其他种类的树脂则无法达到此效果。作为本专利技术所述复合负极材料的优选技术方案，所述SiOx基活性材料的粒径在0.5μm-100μm，例如0.5μm、1μm、3μm、6μm、10μm、15μm、20μm、30μm、40μm、45μm、50μm、60μm、70μm、80μm、90μm或100μm等，优选为5μm-50μm。优选地，所述SiOx基活性材料为SiOx、SiOx/C或SiOx/M中的任意一种或至少两种的组合，其中，M为碱金属、碱土金属、碱金属氧化物或碱土金属氧化物中的任意一种或至少两种的组合，0＜x≤2。本专利技术所述“SiOx/C”指SiOx与C的复合物，“SiOx/M”指SiOx与M的复合物。优选地，所述聚碳酸酯包覆层的厚度在10nm-100nm，例如10nm、20nm、30nm、40nm、50nm、60nm、70nm、80nm、85nm或100nm等，若厚度小于10nm，则包覆层很容易被破坏；若厚度大于100nm，将影响材料的电子传导，优选为20nm-50nm。优选地，以所述SiOx基活性材料的总质量为100％计，所述聚碳酸酯包覆层的质量百分比为0-10％且不包含0，例如0.5％、1％、2％、2.5％、3％、4％、6％、6.5％、7％、8％、9％或10％等，优选为3％-7％，在此优选范围3％-7％内，可对SiOx基活性材料形成更合适厚度的包覆层，并更好地提升电化学性能。优选地，所述聚碳酸酯包覆层由不饱和碳酸酯聚合而成，所述不饱和碳酸酯具有如下结构式：其中，R1和R2至少一个为含有碳碳双键或者叁键的不饱和基团，而且，当只有一个为含有碳碳双键或者叁键的不饱和基团时，另外一个为H、烷基或芳香基中的任意一种。本专利技术中，所述SiOx基活性材料和聚碳酸酯包覆层直接相连；或者所述SiOx基活性材料和聚碳酸酯包覆层之间通过不饱和硅烷偶联剂相连。本专利技术所述复合负极材料的优选结构为：SiOx基活性材料和聚碳酸酯包覆层之间通过不饱和硅烷偶联剂相连，从而形成复合负极材料。通过硅烷偶联剂的连接，可使聚碳酸酯包覆层更加稳定、牢固，从而使聚碳酸酯参与形成的SEI更不容易从材料表面脱离，最终电池循环性能更优。优选地，所述不饱和硅烷偶联剂具有如下结构式：其中，R3为具有1到6个碳原子的烷基，R4为含有碳碳双键或者叁键的不饱和基团。优选地，以所述SiOx基活性材料的总质量为100％计，所述不饱和硅烷偶联剂的质量百分比为0-5％，例如0、0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.2％、3.6％、4％或5％等，优选为1％-3％。所述“质量百分比为0”指不含有不饱和硅烷偶联剂。第二方面，本专利技术提供如第一方面所述的复合负极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：(1)制备不饱和碳酸酯的单体溶液；(2)在聚合催化剂存在的条件下使单体进行聚合，得到聚合物溶液；(3)向聚合物溶液中加入SiOx基活性材料、水以及聚合物催化剂，继续进行聚合并对SiOx基活性材料进行包覆，得到复合负极材料。本专利技术的方法首先将不饱和碳酸酯进行预聚合，再向其中分散SiOx基活性材料，不饱和碳酸酯在聚合的同时在SiOx基活性材料表面进行原位包覆，使得最后所得SiOx基活性材料包覆上一层高分子量的聚碳酸酯。而且，本专利技术的制备方法工艺简单、有效，成本低廉，易于实现工业化和生产过程绿色环保。作为本专利技术所述方法的优选技术方案，所述方法还包括在步骤(3)包覆完成后进行固体分离并干燥的步骤。本专利技术对固体分离采用的方法不作限定，例如可以是常压过滤、减压过滤或离心等。优选地，所述干燥的温度为80℃-150℃，例如80℃、90℃、95℃、100℃、110℃、115℃、120℃、130℃、140℃或150℃等。优选地，所述干燥的时间为2h-12h，例如2h、4h、6h、7h、8h、10h、11h或12h等。作为本专利技术所述方法的优选技术方案，步骤(1)为：将不饱和碳酸酯溶解于溶剂中；或者将不饱和碳酸酯和不饱和硅烷偶联剂溶解于溶剂中。更优选地，步骤(1)为：将不饱和碳酸酯和不饱和硅烷偶联剂溶解于溶剂中。此优选条件下，在不饱和碳酸酯的聚合过程中，加入不饱和硅烷偶联剂进行共聚，通过硅烷偶联剂分别与聚碳酸酯、SiOx基活性材料之间的共价键连接，使聚碳酸酯更加牢固地包覆于SiOx基活性材料表面，从而更好地起到保护活性材料的作用。优选地，步骤(1)中，所述溶剂为水、甲醇、乙醇、聚吡咯烷酮、异丙醇、四氢呋喃、乙酸乙酯、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、正己烷或卤代烃中的任意一种或至少两种的组合，优选为乙醇、聚吡咯烷酮、异丙醇、四氢呋喃、乙酸乙酯或N，N-二甲基甲酰胺中的任意一种或至少两种的组合。优选地，步骤(1)中，所述单体溶液中不饱和碳酸酯的浓度为5wt％-10wt％，例如5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、8.5wt％、9wt％或10wt％等。优选地，步骤(1)中，所述不饱和碳酸酯和不饱和硅烷偶联剂的质量比为2:1-7:1，例如2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、6.5:1或7:1等。优选地，步骤(2)和步骤(3)所述聚合物催化剂独立地选自过硫酸钾、过硫酸本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种锂离子电池用复合负极材料，其特征在于，所述复合负极材料包括SiOx基活性材料以及包覆在所述SiOx基活性材料表面的聚碳酸酯包覆层。

【技术特征摘要】
1.一种锂离子电池用复合负极材料，其特征在于，所述复合负极材料包括SiOx基活性材料以及包覆在所述SiOx基活性材料表面的聚碳酸酯包覆层。2.根据权利要求1所述的复合负极材料，其特征在于，所述SiOx基活性材料的粒径在0.5μm-100μm，优选为5μm-50μm；优选地，所述SiOx基活性材料为SiOx、SiOx/C或SiOx/M中的任意一种或至少两种的组合，其中，M为碱金属、碱土金属、碱金属氧化物或碱土金属氧化物中的任意一种或至少两种的组合，0＜x≤2。3.根据权利要求1或2所述的复合负极材料，其特征在于，所述聚碳酸酯包覆层的厚度在10nm-100nm，优选为20nm-50nm；优选地，以所述SiOx基活性材料的总质量为100％计，所述聚碳酸酯包覆层的质量百分比为0-10％且不包含0，优选为3％-7％；优选地，所述聚碳酸酯包覆层由不饱和碳酸酯聚合而成，所述不饱和碳酸酯具有如下结构式：其中，R1和R2至少一个为含有碳碳双键或者叁键的不饱和基团，而且，当只有一个为含有碳碳双键或者叁键的不饱和基团时，另外一个为H、烷基或芳香基中的任意一种。4.根据权利要求1-3任一项所述的复合负极材料，其特征在于，所述SiOx基活性材料和聚碳酸酯包覆层直接相连；或者所述SiOx基活性材料和聚碳酸酯包覆层之间通过不饱和硅烷偶联剂相连；优选地，所述不饱和硅烷偶联剂具有如下结构式：其中，R3为具有1到6个碳原子的烷基，R4为含有碳碳双键或者叁键的不饱和基团；优选地，以所述SiOx基活性材料的总质量为100％计，所述不饱和硅烷偶联剂的质量百分比为0-5％，优选为1％-3％。5.如权利要求1-4任一项所述的复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：(1)制备不饱和碳酸酯的单体溶液；(2)在聚合催化剂存在的条件下使单体进行聚合，得到聚合物溶液；(3)向聚合物溶液中加入SiOx基活性材料、水以及聚合物催化剂，继续进行聚合并对SiOx基活性材料进行包覆，得到复合负极材料...

【专利技术属性】
技术研发人员：邓志强，庞春雷，任建国，黄友元，岳敏，
申请(专利权)人：深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：广东,44