锂离子二次电池生产方法技术

本申请涉及生产方法，包括：电池组装体生产步骤，其中在电池外壳中提供正极、负极和含有过度充电添加剂和二氟磷酸盐的非水电解质；第一次充电步骤和调节步骤。在调节步骤中，放电达到预定最低SOC和充电达到预定最高SOC的操作进行至少一次。预定最低SOC和预定最高SOC是能当正极活性材料的微晶在最低SOC时的晶格体积与正极活性材料的微晶在最高SOC时的晶格体积相比时使得正极活性材料微晶的晶格体积的体积变化率是大于0％并且等于或小于3％时的值，并且最高SOC是能达到可形成衍生自过度充电添加剂的导电膜时的电位的SOC值。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】专利技术背景1.专利
本专利技术涉及锂离子二次电池生产方法。2.现有技术的描述与常规电池相比，锂离子二次电池具有较轻的重量和较高的能量密度。因此，近年来，锂离子二次电池用作所谓的个人计算机用可移动电源、可移动设备等，或用作车辆驱动电源。尤其是，锂离子二次电池的重量轻，且能获得高的能量密度。因此，锂离子二次电池开始优选作为用于驱动机动车辆的高输出电源，例如电动车辆(EV)、混合动力车辆(HV)、插入式混合动力车辆(PHV)等，并预期在将来日益普及。通常，锂离子二次电池包括具有正极活性材料层的正极，具有负极活性材料层的负极，以及非水电解质。锂离子二次电池是这样的电池，其中在非水电解质中的锂离子在两个电极之间往复进行充电和放电。在非水电解质中含有载体盐(例如六氟磷酸锂(LiPF6))。已经对非水电解质进行各种研究以改进锂离子二次电池的电池特性和确保在过度充电情况下的电池安全性。例如，已经知道添加过度充电添加剂的电池(也称为过度充电抑制剂)，例如联苯(BP)、环己基苯(CHB)等，以及电阻抑制剂(例如二氟磷酸锂(LiPO2F2))。当锂离子二次电池充电时，从构成正极活性材料层的正极活性材料释放(解吸)锂离子。相反，当锂离子二次电池放电时，锂离子被储存(插入)到正极活性材料中。与锂离子的储存和释放(通常是插入和解吸)一起，正极活性材料在构成正极活性材料的微晶的晶格体积水平上重复地膨胀和收缩。通常，正极活性材料是以二级粒子的形式使用，二级粒子是通过大量细小的初级粒子聚集形成的。已经知道由于正极活性材料在晶格体积水平上的膨胀和收缩，正极活性材料的二级粒子有时可能在具有弱结合力的初级粒子之间的晶粒边界中发生破裂(包括断裂)。发生破裂的点(破裂部分)通常不会与导电剂接触，并显示低的电导率。因此，破裂部分不能与负极形成导电路径。也就是说，破裂部分不能用作进行电池反应或在过度期间的反应的地点。因此，电池的耐久性可能降低(或者循环后电容保留率降低)，可靠性可能降低(或者在充电期间的气体产生量降低)。为了解决此问题，PCT国际公开No.WO 2013/108396公开了一种方法，其中在调节步骤期间，通过在第一次充电之后以高速率进行过度充电而在正极活性材料的二级粒子中预先形成破裂部分，并且通过随后过度充电而在破裂部分中形成衍生自过度充电添加剂(例如联苯)的导电膜，从而抑制形成破裂部分和抑制在电池使用期间形成由于形成破裂部分导致的导电路径断裂。在包括含有含氟化合物(例如LiPF6)作为锂离子二次电池的载体盐的非水电解质的电池中，已经知道载体盐(LiPF6)有时会在充电/放电期间水解，所以产生氟阴离子(F-)。氟阴离子(F-)是带负电的，所以在施加正常电压时被正极吸引。氟阴离子(F-)在正极表面(例如正极活性材料的表面)上与锂反应，从而产生氟化锂(LiF)并沉积在正极活性材料的表面上。由LiF组成的膜是不导电的膜，其成为电阻组分。已经知道这种膜可能引起内部电阻增加或电池耐久性(例如循环特性)降低。根据专利技术人进行的研究，显然即使当在正极活性材料中预先形成破裂部分时，如果在形成导电膜之前在破裂部分中形成LiF膜，也会由于LiF膜的存在而导致不能顺利地发生构成导电膜的化合物(例如联苯)的聚合反应。也就是说，本专利技术人发现，即使如果电池被充电(过度充电)到能形成导电膜的电位，也由于LiF膜的存在而可能导致导电膜的可形成性受损。另外，构成元素(通常是过渡金属元素，例如锰元素)从正极活性材料的洗脱被在LiF膜形成过程(载体盐的水解过程)中产生的氟化氢(HF)加速。因此，可能出现内部电阻增加或者正极活性材料的晶体结构崩溃。专利技术概述本专利技术提供锂离子二次电池生产方法，其中通过在正极活性材料中预先形成破裂部分并在破裂部分中有效地形成合适的导电膜，以高效率生产能确保高耐久性和在过度充电期间高气体产生量的锂离子二次电池。本专利技术人发现如果在正极活性材料的表面上形成衍生自二氟磷酸盐的膜(下文中称为DFP膜)，则DFP膜可以抑制形成LiF膜并促进形成导电膜。因此，本专利技术人完成了本专利技术。本专利技术的一个方面涉及一种用于生产锂离子二次电池的锂离子二次电池生产方法，锂离子二次电池具有电极体和非水电解质，此方法包括以下步骤：(i)电池组装体生产步骤，其中在电池外壳的内部提供具有正极活性材料的正极、具有负极活性材料的负极以及含有过度充电添加剂和二氟磷酸盐的非水电解质以生产电池组装体；(ii)第一次充电步骤，其中使电池组装体进行第一次充电工艺以生产电池；和(iii)调节步骤，其中对经过第一次充电步骤的电池进行调节。在调节步骤中，放电达到预定最低SOC和充电达到预定最高SOC的操作进行至少一次。在这方面，预定最低SOC和预定最高SOC是当正极活性材料的微晶在最低SOC时的晶格体积与正极活性材料的微晶在最高SOC时的晶格体积相比时能使得正极活性材料的微晶的晶格体积的体积变化率为大于0％且等于或小于3％时的值。最高SOC设定为能达到可形成衍生自过度充电添加剂的导电膜时的高电位的SOC值。当电池充电时，在电解质中所含的二氟磷酸盐(例如LiPO2F2)分解。二氟磷酸盐的分解产物附着(沉积或吸附)到正极活性材料的表面上。这使得可以形成衍生自二氟磷酸盐的膜(或含有二氟磷酸根离子的膜)。在形成LiF膜之前形成DFP膜。DFP膜可以抑制过渡金属元素从正极活性材料洗脱出来。二氟磷酸根离子(PO2F2-)被带负电的氟离子(F-)排斥，从而抑制在含有二氟磷酸根离子(PO2F2-)的膜(例如基本上由二氟磷酸根离子组成的膜)上形成LiF膜。另一方面，带负电的二氟磷酸根离子(PO2F2-)和带正电的过度充电添加剂(例如联苯)互相吸引。所以，可以在含有二氟磷酸根离子(PO2F2-)的膜上合适地形成衍生自过度充电添加剂(通常是芳族化合物)的导电膜。也就是说，DFP膜的形成能抑制LiF膜的形成，并能有效地形成合适的衍生自联苯的导电膜。换句话说，使用含有二氟磷酸盐和过度充电添加剂的非水电解质可以有效地在正极活性材料的表面(通常是二级粒子的破裂部分)上形成高品质的导电膜。向非水电解质添加二氟磷酸盐的技术(参见日本专利申请公开No.2013-069580(JP 2013-069580 A))和向非水电解质添加二氟磷酸盐和过度充电添加剂的技术(参见PCT国际公开No.WO 2013/108396，日本专利申请公开No.2013-211225(JP 2013-211225A)或日本专利申请公开No.2013-145762(JP 2013-145762A))是本领域已知的。但是，关于二氟磷酸盐对于促进形成导电膜的贡献的技术知识是未知的。因此，本专利技术的专利性不应受这些专利文件的影响。通过在上述条件下进行调节步骤，在正极活性材料的表面(通常是二级粒子的表面)上形成破裂部分。在这种情况下，通过向非水电解质加入二氟磷酸盐，可以在形成LiF膜之前在破裂部分中形成DFP膜。如果在调节步骤的充电/放电过程中设定上述最高SOC，则可以在正极表面上发生过度充电添加剂的聚合反应。这使得可以在破裂部分中形成导电膜。也就是说，通过在上述条件下进行调节步骤，可以在正极活性材料的破裂部分的表面上形成DFP膜并在DFP膜的表面上形成导电膜本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于生产锂离子二次电池的锂离子二次电池生产方法，锂离子二次电池具有电极体和非水电解质，此方法包括：电池组装体生产步骤，其中通过在电池外壳的内部提供具有正极活性材料的正极、具有负极活性材料的负极以及含有过度充电添加剂和二氟磷酸盐的非水电解质以生产电池组装体；第一次充电步骤，其中使得电池组装体进行第一次充电工艺以生产电池；和调节步骤，其中对经过第一次充电步骤的电池进行调节，其中在调节步骤中，放电达到预定最低SOC和充电达到预定最高SOC的操作进行至少一次，预定最低SOC和预定最高SOC是能当正极活性材料的微晶在最低SOC时的晶格体积与正极活性材料的微晶在最高SOC时的晶格体积相比时使得正极活性材料的微晶的晶格体积的体积变化率为大于0％且等于或小于3％时的值，和最高SOC设定为能达到可形成衍生自过度充电添加剂的导电膜时的电位的SOC值。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.03.28 JP 2014-0697261.一种用于生产锂离子二次电池的锂离子二次电池生产方法，锂离子二次电池具有电极体和非水电解质，此方法包括：电池组装体生产步骤，其中通过在电池外壳的内部提供具有正极活性材料的正极、具有负极活性材料的负极以及含有过度充电添加剂和二氟磷酸盐的非水电解质以生产电池组装体；第一次充电步骤，其中使得电池组装体进行第一次充电工艺以生产电池；和调节步骤，其中对经过第一次充电步骤的电池进行调节，其中在调节步骤中，放电达到预定最低SOC和充电达到预定最高SOC的操作进行至少一次，预定最低SOC和预定最高SOC是能当正极活性材料的微晶在最低SOC时的晶格体积与正极活性材料的微晶在最高SOC时的晶格体积相比时使得正极活性材料的微晶的晶格体积的体积变化率为大于0％且等于或小于3％时的值，和最高SOC设定为能达到可形成衍生自过度充电添加剂的导电膜时的电位的SOC值。2.根据权利要求1的方法，其中联苯和一种或多种除联苯之外的芳族化合物用作过度充电添加剂，和基于锂电极标准电位...

【专利技术属性】
技术研发人员：石井健太，
申请(专利权)人：丰田自动车株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP