提高锂离子电池能量密度和循环寿命的方法技术

本发明专利技术涉及一种锂离子电池领域，尤其是一种高能量的磷酸铁锂电池；本发明专利技术的目的是提供一种提高磷酸铁锂电池的容量，实际发挥磷酸铁锂正极材料的克比容量，同时在循环过程中容量不会发生衰减的提高磷酸铁锂电池能量密度和循环寿命的方法；在锂离子电池制作过程中，所用的正极活性材料中添加补充活性锂材料形成混合材料，混合材料的克比容量提高，补充活性锂材料提供有效活性锂的量为负极容量的1‑25％的活性锂量；所述的补充活性锂材料要进行脱锂，脱锂后结构崩塌，即脱锂时首次充电截止电压设为该材料完全脱锂到不可逆状态的电压为止；它具有工艺简洁、操作方便等特点。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种锂离子电池领域，尤其是一种高能量的锂离子电池。
技术介绍
锂离子电池是指以锂离子电池为正极材料的一类锂离子电池，以其长寿命、高安全稳定性、宽工作温度范围、广泛的材料来源等突出特点，为业界关注，尤其是动力电池方面。但是锂离子电池也有其缺点，主要是工作电压较低，只有3.2V，相对其他常用的锂离子正极材料的3.7V来说，振实密度小1.0～1.4g/cm3，这就造成了锂离子电池的能量密度较低，目前做得最高单体磷酸亚铁锂电池型号为26650圆柱电池，能量密度也只有140.9wh/Kg，电池容量3700mAh，重量84g，电压3.2V。而现在对于锂离子电池的能量密度要求越来越高，尤其是动力电池，如果磷酸亚铁锂电池的能量密度不继续提高，那么其市场地位将会受到极大影响，同时对循环寿命的要求也越来越高。锂离子电池的性能主要取决于正负极材料选择、设计配比以及其和电解液等的兼容性。电池设计时负极石墨都会有一定的过量即一般负极容量/正极容量≥1.03，保证活性锂的嵌入和脱出有足够的位置，避免金属锂的析出，以保证电池的安全性和循环寿命。正负极与电解液的匹配，尤其是负极与电解液能否形成稳定的固体电解质中间相膜直接影响到电池的容量发挥和寿命。石墨负极表面在充电过程中会形成一层SEI膜，在成膜时需要消耗一定量的活性锂，石墨的首次效率一般在90～95％，成膜需要消耗负极容量的5％～11％的锂。同时电池在循环过程中放电截止电压不会非常低，以免造成过放，所以高阶锂的脱嵌比例非常少，我们可以认为此部分锂储存在负极中基本不参与脱嵌锂。石墨负极表面成膜以及储存的高阶锂均来源于正极材料的活性锂，而磷酸铁锂正极材料的首次效率非常高，基本接近100％，很多材料都能够达到155～163mAh/g，石墨负极形成SEI膜所需要的活性锂来自于正极材料的可逆部分，造成锂离子电池的正极实际发挥容量降低，一般只有125～140mAh/g。对全电池来讲，容量下降了8％～14％，造成了电池的能量密度降低。解剖1000次循环后的锂离子电池，此电池使用的磷酸铁锂正极材料克比容量159mAh/g，首次效率98％，石墨负极材料克比容量350mAh/g，首次效率92％，对解剖后的正负极材料做XRD等结构分析测试，我们发现正负极材料结构基本无变化，其容量还在。用循环后的正极片做扣式电池，以锂片作为对电极和参比电极，0.1C恒流恒压充电到3.6V，截止电流0.01C，再以0.1C的电流放电到2.5V，克比容量仍有159mAh/g,效率≥99％。负极材料亦然，用循环后的负极片做扣式电池，以锂片作为对电极和参比电极，以0.1C、0.05C、0.02C、0.01C阶梯放电到0.005V，再以0.1C的电流恒流充电到2.0V，克比容量350mAh/g,效率≥99％。这说明循环过程中容量的衰减并不是由于正负极材料结构的破坏造成活性锂无法脱嵌引起的，容量的衰减主要是来源于电池内部的一些副反应，尤其是负极表面SEI膜的重整、修复和增厚造成的活性锂被消耗掉，这一现象在最初始的循环过程中表现非常明显，尤其是高温循环或者储存过程中，大约需要消耗8～14％的容量才能保证SEI膜的稳定，此后锂离子电池的容量就基本保持稳定不变了。所以如何提高锂离子电池的容量和寿命，保证可逆循环锂的量是至关重要的；针对以上问题，急需我们解决。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术的不足，提供一种提高锂离子电池的容量，尤其是提高正极材料实际发挥的克比容量，同时在循环过程中容量不会发生显著衰减的提高锂离子电池能量密度和循环寿命的方法。为了达到上述目的，本专利技术所设计的一种提高锂离子电池能量密度和循环寿命的方法，在锂离子电池制作过程中，所用的正极活性材料中添加补充活性锂材料形成混合材料，混合材料的克比容量提高，补充活性锂材料提供有效活性锂的量为负极容量的1-25％的活性锂量；所述的补充活性锂材料要进行脱锂，脱锂后结构崩塌，即脱锂时首次充电截止电压设为该材料完全脱锂到不可逆状态的电压为止。补充活性锂材料可以为LiCoO2或LiCrO2或LiNiO2或LiNixCoyMnzO2或LiNixCoyAlzO2等，且0≤x、y、z≤1，x+y+z＝1。补充活性锂材料的加入方法有很多，补充活性锂材料可以与正极材料预先烧结在一起，例如本实施例中用的磷酸锂离子电池正极活性材料可以预混后加入，也可以直接与正极材料机械混合，用为混合正极材料使用，或直接在配置正极浆料的过程中加入。本专利技术中锂离子电池正极极片的制作，是先将粘结剂与溶剂配置成胶液，再加入导电剂分散好，最后加入活性材料磷酸铁锂和补充活性锂材料钴酸锂，混合成浆料，调节粘度达到合适范围，在铝箔上涂布出极片，辊压分切得到正极极片。负极极片的制作是先将增稠剂与去离子水配置成胶液，加入导电剂分散好，再加入活性材料人造石墨，最后加粘接剂，混合成浆料，调节粘度，在铜箔上涂布出极片。制作成26650的圆柱电池，经烘烤后在露点<-50℃的手套箱内注液封口。电池经搁置之后进行化成，首次化成后老化，充分将将气体复合后再充电将活性锂补充剂物质中的锂离子充分脱出，采用自制内压监控系统实时监测电池内压，分容制度为：0.5C恒流恒压充电到3.6V，截止电流0.02C，0.5C恒流放电到2.0V。首次的充电截止电压可以为4.2-5.2V，或者再做多次循环，保证材料预脱锂的完全。当补充活性锂材料为LiCoO2，正极中LiCoO2添加的重量比例为1％-10％，补充活性锂材料的添加量与其提供的有效活性锂的量和负极容量过量比相关，即其提供的有效活性锂的量占负极容量的为1％-25％，转换成正极中添加的比例。正极中的LiCoO2的重量添加比例为1-10％，是根据补充负极容量的1-25％换算过来。根据以上所述的本专利技术具有工艺简洁、操作方便等特点。具体实施方式本专利技术实施例中以LiCoO2作为补充活性锂的材料为例，但本专利技术的创新点不限于LiCoO2，本专利技术实施例中以磷酸铁锂作为正极材料，克比容量155-162mAh/g，首次效率98.5-99.5％，石墨材料作为负极材料，克比容量为350-360mAh/g，首次效率为93-95％。本专利技术实施例中LiCoO2的添加量为正极材料活性物质的0.5～15％，更加优选的范围是1-10％，正极中的添加量与其提供的有效活性锂的量和负极容量过量比相关，即其提供的有效活性锂占负极容量的为1-25％，转换成正极中的添加比例。本专利技术中正极极片的制作，先将先将2-5wt％的粘结剂与80-120wt％的溶剂甲基吡咯烷酮配置成胶液，在加入1-5wt％的导电剂分散好，最后加入活性材料磷酸铁锂80-95.5和补锂材料1-10wt％的LiCoO2，混合成浆料，调节粘度，然后在0.01-0.016mm的铝箔上涂布出极片，双面面密度10-50mg/cm2，并辊压分切得到正极极片，压实密度1.6-2.5g/cm3，优选2.1-2.4。负极极片的制作是：先将1-2wt％的增稠剂与去离子水配置成胶液，加入0.5-2wt％的导电炭黑分散好，再加入93-98wt％的活性材料人造石墨，最后加2-4.4wt％的粘结剂，混合成浆料，调节粘度达，在0.008-0.010mm的铜箔上涂布本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种提高离子锂电池能量密度和循环寿命的方法，其特征在于：在锂离子电池制作过程中，所用的正极活性材料中添加补充活性锂材料形成混合材料，混合材料的克比容量提高，补充活性锂材料提供有效活性锂的量为负极容量的1‑25％的活性锂量；所述的补充活性锂材料要进行脱锂，脱锂后结构崩塌，即脱锂时首次充电截止电压设为该材料完全脱锂到不可逆状态的电压为止。

【技术特征摘要】
1.一种提高离子锂电池能量密度和循环寿命的方法，其特征在于：在锂离子电池制作过程中，所用的正极活性材料中添加补充活性锂材料形成混合材料，混合材料的克比容量提高，补充活性锂材料提供有效活性锂的量为负极容量的1-25％的活性锂量；所述的补充活性锂材料要进行脱锂，脱锂后结构崩塌，即脱锂时首次充电截止电压设为该材料完全脱锂到不可逆状态的电压为止。2.根据权利要求1所述的一种提高锂离子电池能量密度和循环寿命的方法，其特征在于：补充活性锂材料为LiMO2,M为Co、Mn、Ni、Al、Cr、v、Zr、Ti中的一种或多种。3.根据权利要求1所述的一种提高锂离子电池能量密度和循环寿命的方法，其特征在于：首次充电截止电压为4.2～5.2V，或者再做多次循环，保证材料预脱锂的完全。4.根据权利要求1所述的一种提高锂离子电池能量密度和循环寿命的方法，其特征在于：补充活性锂材料的自身脱出的活性锂的克比容量要比磷酸亚铁锂自身的高，即...

【专利技术属性】
技术研发人员：张欣欣，刘芳华，鲁正强，张学全，刘林，吴宁，
申请(专利权)人：桐乡市众胜能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江;33