一种长循环寿命的高镍三元材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种长循环寿命的高镍三元正极材料及其制备方法，采用湿法包覆结合机械融合的方式对高镍三元正极材料表面进行包覆：将高镍三元正极材料与预包覆物在溶剂中混合均匀，除去溶剂，在氧气下煅烧后进行机械融合，得到氧化物均匀包覆的高镍三元正极材料。本发明专利技术方法简单，材料表面包覆均匀且附着力强，对高镍三元正极材料具有很好的保护作用，因此存储性能、加工性能好，具有较高的比容量和循环寿命。

【技术实现步骤摘要】
一种长循环寿命的高镍三元材料及其制备方法
本专利技术涉及锂离子电池正极材料
，具体涉及一种长循环寿命的高镍三元材料及其制备方法。
技术介绍
电动汽车动力锂电池正极材料存在磷酸铁锂、三元材料和锰酸锂等多种技术路线并存的现象。这些正极材料就能量密度、成本、安全性、热稳定性和循环寿命来看，各有特点和优势，导致动力锂电池正极材料技术路线呈现多元化。相比较而言，锰酸锂电池和磷酸铁锂电池的理论能量密度相对较低，因此近几年更高能量密度的三正极材料动力电池被市场普遍看好。目前市场上流通量最大的三元正极材料是532型，其次为111型。在4.2V电压下，111型材料克容量接近160mAh/g，532型材料接近170mAh/g。随着高能量密度动力锂电池越来越成为今后的发展主流，国内外正极材料生产企业都纷纷开始研究更高比能量的新型正极材料。相对于传统的三元正极材料(111型和523型)，高镍三元正极材料(镍钴铝酸锂和622、71515、811型镍钴锰酸锂)具有更高的比容量，但由于其镍含量较高，材料表面残碱量较多，易吸水，在电池充放电过程中易分解，发生歧化反应，造成电池循环性能下降；同时由于材料的pH值过高，造成电池制备过程中的材料匀浆困难，使电池加工性能变差。针对此问题，一般的解决方案为在材料表面包覆纳米氧化物，但传统的包覆方法很难达到表面的均匀包覆，且包覆物与本体的附着力较小，后续加工可能会导致包覆物的脱落，因此不能形成有效的保护。
技术实现思路
针对高镍三元正极材料表面残碱值较高，加工困难、循环性能较差、易产气等问题，本专利技术提供一种长循环寿命的高镍三元材料及其制备方法，在不降低材料首次充放电容量的条件下有效提高镍三元正极材料的循环稳定性。为达到上述目的，本专利技术采用如下技术方案：一种长循环寿命的高镍三元材料的制备方法，包括以下步骤：步骤一：将高镍三元正极材料与预包覆物在溶剂中混合均匀，除去溶剂，得到预包覆物包裹的高镍三元正极材料；步骤二：将预包覆物包裹的高镍三元正极材料在氧气下煅烧，得到氧化物包覆的高镍三元正极材料；步骤三：将氧化物包覆的高镍三元正极材料进行机械融合，得到氧化物均匀包覆的高镍三元正极材料。进一步地，所述的高镍三元正极材料为镍钴铝酸锂、622型镍钴锰酸锂、71515型镍钴锰酸锂或811型镍钴锰酸锂。进一步地，所述的预包覆物为异丙醇铝，硝酸铝，硫酸铝、醋酸铝、氯化铝、钛酸四丁酯、异丙醇钛和四氯化钛中的一种或多种。进一步地，所述溶剂为乙醇、乙二醇、异丙醇、乙二醇甲醚和乙二醇乙醚中的一种或多种。进一步地，所述步骤一中预包覆物与高镍三元正极材料的质量比为(0.001-0.05)：1。进一步地，所述步骤二中煅烧温度为300-750℃，煅烧时间为2-10h。进一步地，所述步骤三中机械融合具体为机械搅拌，搅拌转速为2000-6000rpm，时间为2-15min。一种长循环寿命的高镍三元材料，采用上述方法制备得到。与现有技术相比，本专利技术具有以下有益的技术效果：本专利技术方法经预包覆-烧结-机械融合，表面包覆更均匀，避免氢氧化锂、碳酸锂的生成，降低活性锂离子的损失；表面包覆更牢固，避免后续加工导致的包覆物脱落；包覆后的材料热稳定性好、对水分不敏感，能够在常温、甚至高温、高电压下避免正极材料表面被电解液侵蚀，提高材料的循环寿命。附图说明图1为实施例4中硝酸铝包裹的镍钴铝酸锂的扫描电镜图片；图2为实施例4中氧化铝均匀包覆的镍钴铝酸锂的扫描电镜图片；图3为实施例4中氧化铝均匀包覆的镍钴铝酸锂所组装的扣式半电池的循环性能曲线。具体实施方式下面对本专利技术做进一步详细描述：一种长循环寿命的高镍三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：1)将高镍三元正极材料与预包覆物在溶剂中混合均匀，除去溶剂，得到预包覆物包裹的高镍三元正极材料；所述的高镍三元正极材料包括镍钴铝酸锂、622型镍钴锰酸锂、71515型镍钴锰酸锂、811型镍钴锰酸锂，所述的预包覆物包括异丙醇铝，硝酸铝，硫酸铝、醋酸铝、氯化铝、钛酸四丁酯、异丙醇钛、四氯化钛中的一种或多种；所述溶剂为乙醇、乙二醇、异丙醇、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚的一种或多种，且预包覆物与高镍三元正极材料的质量比为(0.001-0.05)：1；除去溶剂的方法包括搅拌加热蒸干、喷雾干燥；2)将预包覆物包裹的高镍三元正极材料在氧气下煅烧，煅烧温度为300-750℃，煅烧时间为2-10h，得到氧化物包覆的高镍三元正极材料；3)将步骤2)得到的材料进行机械融合，机械融合的转速为2000-6000rpm，时间为2-15min，得到氧化物均匀包覆的高镍三元正极材料。下面结合实施例对本专利技术做进一步详细描述：实施例11)将622型镍钴锰酸锂以及异丙醇铝与异丙醇钛的混合物在乙醇中混合均匀，异丙醇铝与异丙醇钛的混合物与622型镍钴锰酸锂的质量比为0.001：1，搅拌加热蒸干，得到异丙醇铝包裹的622型镍钴锰酸锂；2)将异丙醇铝包裹的622型镍钴锰酸锂在氧气下750℃煅烧2h，得到氧化铝包覆的622型镍钴锰酸锂；3)将步骤2)得到的材料机械融合2min，转速6000rpm，得到氧化铝均匀包覆的622型镍钴锰酸锂。在其他条件不变的情况下，溶剂还可以为乙二醇甲醚、乙二醇乙醚或二者的混合物。实施例21)将811型镍钴锰酸锂与异丙醇铝在异丙醇中混合均匀，异丙醇铝与811型镍钴锰酸锂的质量比为0.05：1，搅拌加热蒸干，得到异丙醇铝包裹的811型镍钴锰酸锂；2)将异丙醇铝包裹的811型镍钴锰酸锂在氧气下300℃煅烧10h，得到氧化铝包覆的811型镍钴锰酸锂；3)将步骤2)得到的材料机械融合15min，转速2000rpm，得到氧化铝均匀包覆的811型镍钴锰酸锂。实施例31)将71515型镍钴锰酸锂与钛酸四丁酯在乙二醇中混合均匀，钛酸四丁酯与71515型镍钴锰酸锂的质量比为0.01：1，喷雾干燥后，得到钛酸四丁酯包裹的71515型镍钴锰酸锂；2)将钛酸四丁酯包裹的71515型镍钴锰酸锂在氧气下500℃煅烧5h，得到氧化钛包覆的71515型镍钴锰酸锂；3)将步骤2)得到的材料机械融合10min，转速4000rpm，得到氧化铝均匀包覆的811型镍钴锰酸锂。在其他条件不变的情况下，预包覆物还可以为硫酸铝、醋酸铝、氯化铝、异丙醇钛、四氯化钛。实施例41)将镍钴铝酸锂与硝酸铝在乙醇中混合均匀，硝酸铝与镍钴铝酸锂的质量比为0.002：1，喷雾干燥后，得到硝酸铝包裹的镍钴铝酸锂；2)将硝酸铝包裹的镍钴铝酸锂在氧气下650℃煅烧3h，得到氧化铝包覆的镍钴铝酸锂；3)将步骤2)得到的材料机械融合5min，转速5000rpm，得到氧化铝均匀包覆的镍钴铝酸锂。将实施例4中最终得到材料与导电剂、粘结剂混合后涂布、制备极片、组装扣式半电池，对材料进行电化学性能评价，结果如图3所示。图2为图1经机械融合后所得的材料，可以看出，机械融合前包覆物分散在表面，机械融合后颗粒粘连现象明显且未见包覆物分散在颗粒表面，说明经机械融合后材料的包覆更均匀、更牢固。图3可以看出经包覆后材料循环性能较好，40圈循环容量无衰减。本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种长循环寿命的高镍三元材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤一：将高镍三元正极材料与预包覆物在溶剂中混合均匀，除去溶剂，得到预包覆物包裹的高镍三元正极材料；步骤二：将预包覆物包裹的高镍三元正极材料在氧气下煅烧，得到氧化物包覆的高镍三元正极材料；步骤三：将氧化物包覆的高镍三元正极材料进行机械融合，得到氧化物均匀包覆的高镍三元正极材料。

【技术特征摘要】
1.一种长循环寿命的高镍三元材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤一：将高镍三元正极材料与预包覆物在溶剂中混合均匀，除去溶剂，得到预包覆物包裹的高镍三元正极材料；步骤二：将预包覆物包裹的高镍三元正极材料在氧气下煅烧，得到氧化物包覆的高镍三元正极材料；步骤三：将氧化物包覆的高镍三元正极材料进行机械融合，得到氧化物均匀包覆的高镍三元正极材料。2.根据权利要求1所述的一种长循环寿命的高镍三元材料的制备方法，其特征在于，所述的高镍三元正极材料为镍钴铝酸锂、622型镍钴锰酸锂、71515型镍钴锰酸锂或811型镍钴锰酸锂。3.根据权利要求1所述的一种长循环寿命的高镍三元材料的制备方法，其特征在于，所述的预包覆物为异丙醇铝，硝酸铝，硫酸铝、醋酸铝、氯化铝、钛酸四丁酯、异丙醇钛和四氯化钛中的一种或多...

【专利技术属性】
技术研发人员：寇亮，张诚，王夏阳，王继锋，张超，田占元，邵乐，
申请(专利权)人：陕西煤业化工技术研究院有限责任公司，
类型：发明
国别省市：陕西,61