一种用固态电解质直接包覆的正极材料及其工艺方法技术

本发明专利技术提供了一种用固态电解质材料直接对正极材料进行包覆改性的工艺方法，以及由此得到的正极材料。为了提高正极材料的电子导电性特性以及提升固态电解质材料对正极材料包覆改性的综合性能，本发明专利技术采用碳材料以及固态电解质材料对正极材料进行复合包覆改性。首先将正极材料、碳材料和固态电解质材料按一定的比例投入高速混料机混合均匀，然后将其投入机械融合包覆机进行融合包覆。经过包覆改性后的正极材料，其倍率特性、循环特性得到大幅改进。

【技术实现步骤摘要】
一种用固态电解质直接包覆的正极材料及其工艺方法专利
本专利技术涉及一种锂电池的正极材料及其工艺方法。具体的涉及一种用固态电解质直接包覆的正极材料及其工艺方法。
技术介绍
目前二次锂电池行业常用的正极材料有LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiFePO4、三元正极NCM、NCA等。这些材料各有特点：LiCoO2主要用于3C行业，应用场景要求其在高电压下表现出良好的循环特性和安全性能，但是，当电压提高到4.5V时，LiCoO2颗粒表面出现粉化现象，导致循环特性急剧下降。LiMn2O4在高温下(大于55℃)进行充放电，比容量会急剧衰减。LiFePO4目前主要用于动力锂电的正极材料，具有结构稳定性好、安全无污染、性价比高等优点，但是，在高倍率下的充放电表现不佳，限制了动力锂电的快速充电的发展。三元正极材料NCM、NCA综合了多种层状结构材料LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2的优点，具有更好的结构稳定性和更高的理论比容量。三元材料是目前最具发展潜力的可用于动力锂电的正极材料，其主要面临的挑战为：现有比容量离理论值仍有距离，且高倍率下充放电循环，容量保持率不够好。综上所述，限制正极材料应用的主要缺陷包括：结构不稳定、倍率性能不够好，循环特性不够好。因此，包覆改性技术被广泛应用到各类正极材料中。对各类正极材料都广泛适用的包覆材料有碳、氧化物(如Al2O3)等。碳的包覆主要是提高正极材料的电子导电性和放电倍率特性，而氧化物的包覆通常用来提高正极材料的循环特性。上述包覆方法对各类正极材料的表现起到了提升作用。但是，单一的包覆材料对正极材料的性能提升不够综合。另外，上述包覆方法通常采用的是湿法包覆，将需要改性的正极材料投入含有包覆源的溶液中，例如Al(NO3)3的尿素溶液。这种方法需要后续的烘干、二次烧结工艺，工艺效率低。而且采用Al2O3等氧化物对正极材料进行包覆改性，使得正极材料与电解质间的界面复杂化。
技术实现思路
针对上述包覆后的正极材料与电解质之间的界面复杂化问题，本专利技术提出用固态电解质材料直接对正极材料进行表面包覆改性。由于包覆材料中本身含有固态电解质材料，因此包覆层可以看成是正极材料与固态电解质之间过渡层，被包覆的正极材料更易与电解质之间形成良好的结合界面。用于包覆的固态电解质材料包括三代磷酸盐(如AlPO4、Co3(PO4)2、Mn3(PO4)2等)、NASICON型无机电解质材料、高分子基固态电解质材料等。NASICON型无机电解质材料具有锂离子电导率高、热稳定性好、成本低等优点，利用其包覆正极材料，不会妨害正极材料原有的比容量，并且能提升正极材料的高温循环特性。高分子基固态电解质材料具有电导率高、工艺成本低、熔点较无机固态电解质低，利用其包覆正极材料，表面包覆均匀致密，能够显著提升正极材料的循环寿命。针对上述包覆材料单一，对正极材料性能提升不够综合的问题，本专利技术提出用固态电解质材料和碳材料对正极材料进行混合包覆。将正极材料和包覆材料按比例加入高速混料机，干法混料；将混合后的原料投入融合包覆机，在刀片剪切力的作用下，正极材料与包覆材料界面达到融合效果；对包覆后的正极材料进行低温退火，退火温度范围0.2Tm～0.4Tm，Tm为包覆材料的熔点；使用固态电解质材料对正极材料进行包覆，将碳材料混入固态电解质材料对正极材料进行包覆。正极材料为下列材料中的一种：LiCoO2、LiMnO2、LiFePO4、三元正极材料NCM、NCA。用于包覆的固态电解质材料为下列材料中的一种或多种组合：三代磷酸盐、具有NASICON结构的无机电解质材料、高分子基固态电解质材料。用于包覆的碳材料，原料包括：超精细纳米碳颗粒、炭黑、石墨烯、碳纳米管、以及能在低温范围内碳化的有机物(如蔗糖)等。高分子基固态电解质材料为锂离子导体，由高分子材料、电子受体、锂盐组成，高分子主链具有共轭苯环结构或共轭杂原子环结构，该结构能够与电子受体形成电子转移络合物。高分子主链上还可以具有与共轭苯环结构交替相邻排布的杂原子，可以是氧、氮、硫原子。电子受体可以为醌，碘，氧等。正极材料与包覆材料重量比为(1-v):v，0＜v≤0.1。固态电解质材料占包覆材料总重量的百分比为w，0＜w≤1。优选地，当正极材料为三元正极材料时，正极材料与包覆材料之间的重量比(1-v):v,0.01≤v≤0.05。针对上述湿法包覆工艺复杂的问题，本专利技术采用干法包覆工艺，具体步骤包括：1)将正极材料和包覆材料(固态电解质材料及碳材料)按比例加入高速混料机，700～1000rpm混合10～20min，得到预混料。2)将上述预混料投入融合包覆机，在刀片剪切力的作用下，正极材料与包覆材料界面达到融合效果。刀片转速范围2000～4000rpm。在氮气保护环境下包覆15～30min对包覆后的正极材料进行低温退火，退火温度范围(0.2～0.4)Tm(Tm为包覆材料的熔点)。所获得的包覆层不易脱落。经过固态电解质材料以及碳材料混合包覆改性后的正极材料，其0.1～10C倍率变化下容量保持率得到大幅提升。经过固态电解质材料以及碳材料混合包覆改性后的正极材料，其在0.5C倍率下循环50次后，容量保持率远超未包覆的正极材料。附图说明图1包覆改性工艺流程图图2未包覆与包覆后的正极材料的倍率特性曲线图3未包覆与包覆后的正极材料的充放电循环特性曲线具体实施方式实施案例1：取正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O20.99kg、包覆材料0.01kg(高分子机固态电解质材料0.005kg以及超精细纳米碳颗粒0.005kg)，投入高速混料机，在1000rpm下预混20min。将得到的预混料投入融合包覆机，在2000rpm下运转30min。将包覆后的正极材料投入管式炉，在氮气包覆环境下，100℃退火2h。实施案例2：取正极材料LiCoO20.93kg,包覆材料0.07kg(LATP0.03kg以及蔗糖0.04kg)，投入高速混料机，在700rpm下混料20min。将得到的预混料投入融合包覆机，在2500rpm下运转30min。将包覆后的正极材料投入管式炉，在氮气包覆环境下，400℃退火2h。实施案例3：取正极材料LiFePO40.95kg,包覆材料0.05kg(高分子基固态电解质材料0.02kg以及炭黑0.03kg)，投入高速混料机，在700rpm下预混20min。将得到的预混料投入融合包覆机，在2000rpm下运转30min。将包覆后的正极材料投入管式炉，在氮气包覆环境下，100℃退火2h。实施案例4：取正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O20.95kg,包覆材料0.05kg(LATP0.03kg、超精细纳米碳颗粒0.02kg)，投入高速混料机，在900rpm下预混20min。将得到的预混料投入融合包覆机，在2000rpm下运转30min。将包覆后的正极材料投入管式炉，在氮气包覆环境下，400℃退火2h。实施案例5：取正极材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O20.97kg,包覆材料0.03kg(AlPO40.01kg以及超精细纳米碳颗粒0.02kg)，投入高速混料机，在800rpm下预混20min。将得到的预混料投入融合包覆机，在2200rpm下运转30min。将包覆后本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种正极材料包覆方法：将正极材料和包覆材料按比例加入高速混料机，干法混料；将混合后的原料投入融合包覆机，在刀片剪切力的作用下，正极材料与包覆材料界面达到融合效果；对包覆后的正极材料进行低温退火，退火温度范围0.2Tm~0.4Tm，Tm为包覆材料的熔点；其特征在于，使用固态电解质材料对正极材料进行包覆，将碳材料混入固态电解质材料对正极材料进行包覆。

【技术特征摘要】
1.一种正极材料包覆方法：将正极材料和包覆材料按比例加入高速混料机，干法混料；将混合后的原料投入融合包覆机，在刀片剪切力的作用下，正极材料与包覆材料界面达到融合效果；对包覆后的正极材料进行低温退火，退火温度范围0.2Tm~0.4Tm，Tm为包覆材料的熔点；其特征在于，使用固态电解质材料对正极材料进行包覆，将碳材料混入固态电解质材料对正极材料进行包覆。2.权利要求1所述的正极材料为下列材料中的一种：LiCoO2、LiMnO2、LiFePO4、三元正极材料NCM、NCA。3.权利要求1所述的固态电解质材料为下列材料中的一种或多种组合：三代磷酸盐、具有NASICON结构的无机电解质材料、高分子基固态电解质材料。4.权利要求1...

【专利技术属性】
技术研发人员：左连勇，
申请(专利权)人：天津新动源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：天津,12