取代的二苯基二膦及其制备方法技术

＊＊＊ （Ⅰ） ＊＊＊ （Ⅱ） ＊＊＊ （Ⅲ） 本发明专利技术涉及式（Ⅰ）的化合物及其制备方法，式中Ｒ↑［１］是Ｈ或有１－１２个碳原子的烷基，Ｒ↑［２］是有１－８个碳原子的直链亚烷基、有２－４个碳原子的含氧亚烷基、式（Ⅱ）或（Ⅲ）基；或者有３－１０个碳原子的环亚烷基，Ｒ↑［３］是有１－２５个碳原子的烷基或有６－１０个碳原子的芳基，Ａ是－ＣＯＯ或ＳＯ↓［３］根以及ｘ＝０，ｙ＝１，ｍ＝１和ｎ＝１，或者ｘ＝１，ｙ＝１，ｍ＝（１或２）和ｎ＝（１或２），或者，当Ｒ↑［２］是式（Ⅱ）或（Ⅲ）基时，ｘ＝１，ｙ＝０，ｍ＝（０或１）和ｎ＝（０或１）。（*该技术在2017年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及由取代二苯基二膦类的新化合物。已知膦类有各种各样的工业用途。例如，膦类适于作为抗氧化剂、金属萃取剂、阻燃浸渍剂、烯烃稳定剂(US-6-400,168国家科技情报服务局(NTIS)；美国化学文摘100；122286b)和三噁烷稳定剂(US4,125,540)维悌希试剂或金属配位催化剂配位体的起始物料。由于其各种各样的类型，膦类还是制备其它新有机化合物的重要前体，该新化合物可以含或不含磷。由于其材料性能，二膦在膦类中起特殊作用。因为其分子含有两个三价磷原子，能与许多金属和金属离子，尤其是来自过渡金属一类的金属和金属离子配位。形成配合物的能力归因于形成比较稳定的螯合物，能够用来制备工业过程中使用的有关的金属配位催化剂。磺化二膦在二膦类中因为它们有一些特殊性能而倍受关注。磺化二膦也有两个三价磷原子而且溶于水。这类磺化二膦在EP0571819A中有所描述。它们是式(A)的磺化2，2′-双(二苯基膦甲基)-1，1′-联二萘 式中Ar是m-C6H4SO3M，M是氢、铵、一价金属或当量的多价金属，Ph是苯基，m是1或2和n是0、1或2。这类磺化二膦与铑结合用作羰基化催化剂。由于其水溶性，这类二膦开辟了在非均相中进行羰基化的可能性。其水溶性归因于结合了磺酸基或磺酸盐基。这一方法变型是特别有利的，因为它开创了将溶于水的催化剂与不溶于水的反应产物用简单温和的方法相分离的新途径。成为制备手性配合物关键的二膦是S，S-2，4-双〔双(对-N，N-二甲氨基苯基)膦基〕戊烷(B)。如Toth，Hanson & Davis在“催化反应通讯(Catalysis Letters)”5(1990)，183-188中所述，此二膦的制法是使二甲苯磺酸R，R-2，4-戊二醇酯与一种磷化物KP(对-C6H4-N(CH3)2)2按下列反应流程起反应 二膦(B)与式(Rh(L2)Cl)2铑配合物反应制成〔(二膦(B))RhL2〕+型阳离子配合物，式中L2＝COD(环辛二烯)或NBD(降冰片二烯)。该阳离子配合物可用含水HBF4通过存在于二膦(B)中的二甲氨基的质子化使之转化成水溶性配合物(Tóth，Hanson & Davis，“有机金属化学杂志(J.Organomet.Chem.)”，396(1990)363-373)，其中如该文摘(363页)中所述，该铑配合物{〔CH3〕CHP(对-C6H4N+(CH3)2H)2CH2CHP(对-C6H4N+(CH3)2H)2CH3〕-RhNBD}5+被用于肉桂酸衍生物的对映有择氢化反应。其推定的催化活性中间体的结构示于376页。该铑配合物含有其中作为螯合配位体的所有4个二甲氨基都质子化的二膦(B)，它通过两个磷原子连接在铑上。前述的两种催化剂都是水溶性的。第1组催化剂包含式(A)水溶性磺化二膦，而第2组催化剂所以溶于水是因为以螯合物形式连接在铑上的二膦的二甲氨基是被含水HBF4质子化的。鉴于通常认为由二膦组成的一组化合物有重要意义，因此由二膦制备新化合物是值得尝试的项目，这不仅补充其可能的应用范围，而且还通过材料性能的细微变化和改变结构特征充实并扩展应用范围。可以认为，二膦的化学性能和结构对反应过程施加影响，该过程中这类二膦被用作催化剂组分。一项重要的任务是使对称取代的二膦的性能与由不对称取代、和伴随的位阻效应和/或电子效应或任何另外引起的手性的有利影响相结合，以便获得新的不对称二膦，此不对称二膦的应用范围与对称取代二膦的应用范围不同或更宽。用式(I)化合物来达到这一目的 式中R1是H或有1-12个碳原子的烷基，R2是有1-8个碳原子的直链亚烷基，有2-4个碳原子的含氧亚烷基、式(II)或(III)基团 或者有3-10个碳原子的环亚烷基，R3是有1-25个碳原子的烷基或有6-10个碳原子的芳基，A是-COO-或-SO3-根，以及x＝0，y＝1，m＝1和n＝1，或者x＝1，y＝1，m＝(1或2)和n＝(1或2)，或者，当R2是式(II)或(III)基时，x＝1，y＝0，m＝(0或1)和n＝(0或1)。含有-N+HR12基的式(I)化合物通常是不溶或稍溶于水的盐。另一方面，不管其盐特性，这类盐在有机溶剂中有良好到很好的溶解性，因而适用于有机相中。式(I)化合物开辟一组物质，可用多种方法比较简单地使它们发生变化。首先R1，其次R2，及第三根据需要R3都可以变换，使对所得化合物的性能，特别是有关其在有机溶剂或有机介质中的溶解性产生预定的效果。式(I)化合物还可用作螯合配位体。它们还适于制备其它含磷或不含磷的化合物。特别是，它们可用作烯烃醛化配位催化剂的一个组分。这是德国专利申请(申请号19609337.6，提交日同本专利申请)的主题。重要的是式(I)化合物，其中x＝0，y＝1，m＝1及n＝1或者x＝1，y＝1，m＝(1或2)及n＝(1或2)。特别重要的是式(I)化合物其中x＝1，y＝1，m＝(1或2)及n＝(1或2)，尤其是其中m＝2及n＝2的化合物。为完整起见，可提及的是，x和y可以各自相互独立地是0或1以及m和n通常可以相互独立地是0，1或2，一方面x和y，另一方面m和n是相互独立的。R12N-和R12HN+-基团可位于苯环的任何位置，特别是位于间位或对位，优选是与该连接苯环到各磷原子的键成对位。R1是，如前所述，H或有1-8个碳原子的烷基，特别是有1-4个碳原子的烷基，优选是甲基或乙基。特别重要的是式(I)化合物，其中R1是甲基，因为它们特别易于获得。连接在两个磷原子上的R2基，如引言中已提及的，是有1-8个碳原子的直链亚烷基、有2-4个碳原子的含氧亚烷基、式(II)或(III)基 或者有3-10个碳原子的环亚烷基，特别是有1-4个碳原子的亚烷基或-(CH2)2-O-(CH2)2-基，优选是亚丙基或亚丁基。但是，式(II)和(III)的基也是重要的，因它它们能使二膦具有手性。手性情况是这样，当两个苯环或萘环不是位于同一平面上而围绕连接两环的键扭转，由于位阻，围绕此键的自由转动已不可能。有时情况就是这样，如在CH2基上有比较大的基。位于式(I)R2上并封闭磷原子的基是足够大的，特别是(III)基，而能用此方法得到手性。这样就制成另外有手性的式(I)二膦。手性二膦通常开辟一种不同于对称取代的非手性二膦的应用范围，该范围通常超出非手性二膦的应用范围。如上所述，R3基是有1-25个碳原子的烷基或有6-10个碳原子的芳基，特别是有12-24个碳原子的烷基或有6-7个碳原子的芳基，优选是有14-22个碳原子的烷基。如引言中已提及的，A是-COO-或-SO3-根，特别是-COO-根。没有提出专一的要求保护的情况下，在此方面可以列举一些适用的代表性的式(I)化合物1，4-双(4-二甲氨基苯基-4-二甲铵苯基膦基)丁烷二硬脂酸盐1，3-双(4-二甲氨基苯基-二甲铵苯基膦基)丙烷二硬脂酸盐1，4-双(4-二甲氨基苯基-4-二甲铵苯基膦基)丁烷二棕榈酸盐1，3-双〔双(二甲铵苯基)膦基〕丙烷四棕榈酸盐2，2′-双〔双(二甲铵苯基)膦甲基〕联苯四棕榈酸盐本专利技术还提供一种制备式(I)化合物的方法。该法包括使式(IV)和(V)氧化膦在有溶剂或没有溶剂的情况下，于-20℃-10本文档来自技高网...

【技术保护点】
式（Ⅰ）化合物＊＊＊ （Ⅰ）式中Ｒ↑［１］是Ｈ或有１－１２个碳原子的烷基，Ｒ↑［２］是有１－８个碳原子的直链亚烷基、有２－４个碳原子的含氧亚烷基、式（Ⅱ）或（Ⅲ）基＊＊＊ （Ⅱ） ＊＊＊ （Ⅲ）或者有３－１０个碳原子的环亚烷 基，Ｒ↑［３］是有１－２５个碳原子的烷基或有６－１０个碳原子的芳基，Ａ是－ＣＯＯ↑［－］或－ＳＯ↓［３］↑［－］根以及ｘ＝０，ｙ＝１，ｍ＝１和ｎ＝１，或者ｘ＝１，ｙ＝１，ｍ＝（１或２）和ｎ＝（１或２），或者，当Ｒ↑［２］是式（Ⅱ）或（Ⅲ）基时，ｘ＝１，ｙ＝０，ｍ＝（０或１）和ｎ＝（０或１）。

【技术特征摘要】
...

【专利技术属性】
技术研发人员：D雷奈特，HJ克雷尼尔，H巴尔曼，
申请(专利权)人：塞拉尼斯有限公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]