选择性制备乙酸的方法技术

一种在升温下由含有乙烷、乙烯或其混合物的气体进料和氧气来选择性制备乙酸的方法，该方法包括，使气体进料与含有其克原子比率为ａ∶ｂ∶ｃ∶ｄ∶ｅ的元素Ｍｏ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｘ和Ｙ以及氧的催化剂接触：Ｍｏ↓［ａ］Ｐｄ↓［ｂ］Ｒｅ↓［ｃ］Ｘ↓［ｄ］Ｙ↓［ｅ］（Ⅰ）其中符号Ｘ和Ｙ具有以下意义：Ｘ＝Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｖ和／或Ｗ；Ｙ＝Ｂｉ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｔｅ、Ｆｅ、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｒｂ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｌ和／或Ｕ；下标ａ、ｂ、ｃ、ｄ和ｅ是相应元素的克原子比率，其中ａ＝１，ｂ＞０，ｃ＞０，ｄ＝０．０５－２，ｅ＝０－３。（*该技术在2017年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及在有含钯催化剂存在的条件下，通过气相催化氧化乙烷和/或乙烯来选择制备乙酸的方法。在＞500℃的温度下，乙烷气相氧化脱氢制备乙烯是已知的，例如描述在US-A-4,250,346、US-A-4,524,236和US-A-4,568,790中。US-A-4,250,346描述了含有钼、X和Y的催化剂组合物在将乙烷转化为乙烯上的应用，其中X是Cr、Mn、Nb、Ta、Ti、V和/或W,Y是Bi、Ce、Co、Cu、Fe、K、Mg、Ni、P、Pb、Sb、Si、Sn、Tl和/或U，其中钼、X和Y的比率为a∶b∶c,a为1,b为0.05-1,c为0-2。在这里对于Co、Ni和/或Fe,c的总量必须小于0.5。反应优选在加入水的条件下进行。所述催化剂也可以用于将乙烷氧化成乙酸，转化为乙酸的转化选择性为约18％，乙烷的转化率为7.5％。上述文献的主要目的是制备乙烯而不是制备乙酸。与之相反，EP-B-0,294,845公开了一种在有催化剂混合物存在的条件下使用氧由乙烷、乙烯或其混合物选择制备乙酸的方法，催化剂混合物至少含有A)，它是一种通式为MoxVy或MoxVyZy的烧结了的催化剂，其中Z是选自Li、Na、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd、Hg、Sc、Y、La、Ce、Al、Tl、Ti、Zr、Hf、Pb、Nb、Ta、As、Sb、Bi、Cr、W、U、Te、Fe、Co、和Ni中的一种或多种，x为0.5-0.9,y为0.1-0.4,z为0.001-1，和B)，它是一种乙烯水合催化剂和/或乙烯氧化催化剂。特别地，第二催化剂组分B是分子筛催化剂或含钯氧化催化剂。当使用所述的催化剂混合物时，含有乙烷、氧气、氮气和水蒸汽的气体混合物通过装有催化剂的反应器，乙烷的转化率为7％，最大选择性为27％。制备含有乙烯和/或乙酸的另一方法描述在EP-B-0,407,091中。其中乙烷和/或乙烯和含有分子氧的气体在升温下与催化剂组合物接触，催化剂组合物含有元素A、X和Y。A是ModReeWf,X是Cr、Mn、Nb、Ta、Ti、V和/或W,Y是Bi、Ce、Co、Cu、Fe、K、Mg、Ni、P、Pb、Sb、Si、Sn、Tl和/或U。在乙烷氧化成乙酸的过程中，使用这一催化剂的最大选择性为78％。形成的其它副产物是二氧化碳、一氧化碳和乙烯。然而，上述文献中没有任何一篇公开了使用含有铼、钯和钼的催化剂来选择性氧化乙烷和/或乙烯成为乙酸。此外，在现有技术中，氧化成乙酸的选择性至今仍不令人满意。因此，本专利技术的目的是提供一种方法，它以一种简单方式使乙烷和/或乙烯氧化成乙酸，并具有高的选择性。现已令人意外地发现，使用含有钼、铼和钯以及一种或多种选自铬、锰、铌、钽、钛、钒和/或钨元素的催化剂可以在相对温和的条件下、以简单的方式高选择性地将乙烷和/或乙烯氧化成乙酸。因此，本专利技术提供了一种在升温下由含有乙烷、乙烯或其混合物和氧气的气体进料选择性地制备乙酸的方法，该方法包括，使气体进料与含有其克原子比率为a∶b∶c∶d∶e的元素Mo、Pd、Re、X和Y以及氧的催化剂接触MoaPdbRecXdYe(Ⅰ)其中符号X和Y具有以下意义X=Cr、Mn、Nb、B、Ta、Ti、V和/或W，特别是Nb、V和WY=Bi、Ce、Co、Cu、Te、Fe、Li、K、Na、Rb、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ni、P、Pb、Sb、Si、Sn、Tl和/或U，特别是Ca、Sb、Te和Li。下标a、b、c、d和e是相应元素的克原子比率，其中a=1,b＞0,c＞0 d=0.05-2和e=0-3。如果X和Y是一组不同元素，则d和e可以假定为一组值。本专利技术还提供了一种选择性制备乙酸的催化剂，该催化剂包括含有克原子比率为a∶b∶c∶d∶e的元素Mo、Pd、Re、X和Y以及氧。克原子比率a∶b∶c∶d∶e优选在以下范围内a=1；b=0.0001-0.5；c=0.25-1.0；d=0.1-1.0；e=0-1.0。在本专利技术催化剂中，钯的含量超过给定上限时会促进形成二氧化碳。此外，要避免高钯含量，因为它们会使制备的催化剂不必要地昂贵。另一方面，钯含量低于给定下限会有利于乙烯的形成。铼含量低于给定下限会优先导致形成乙烯，从而降低乙酸的选择性。另一方面，铼含量高于给定上限不会进一步改进催化性能，会使催化剂不必要地昂贵。本专利技术的催化剂优选只含有元素钼、钯和铼以及钒、铌、锑、钙和氧。元素Mo∶Pd∶Re∶V∶Nb∶Sb∶Ca的克原子比率a∶b∶c∶d1∶d2∶e1∶e2优选如下a(Mo)=1；b(Pd)=0.0001-0.5，特别是0.001-0.05；c(Re)=0.25-1.0；d1(V)=0.2-1.0；d2(Nb)=0.1-0.5；e1(Sb)=0-0.5；e2(Ca)=0-0.2。在本专利技术方法中优选使用的催化剂组合物的例子是Mo1.0Pd0.01Re0.7V0.7Nb0.2Sb0.1Ca0.05Mo1.0Pd0.02Re0.7V0.7Nb0.2Sb0.1Ca0.05Mo1.0Pd0.02Re0.5V0.5Nb0.5Sb0.1Mo1.0Pd0.02Re0.7V0.5Te0.5Mo1.0Pd0.02Re0.7V0.7Nb0.2Sb0.1Ca0.05Mo1.0Pd0.02Re0.7W0.2V0.7Nb0.2Sb0.1本专利技术催化剂可以按常规方法制备。可以从浆料开始，特别是从含有相应比例的元素的各个起始组分的水溶液开始。在本专利技术催化剂的制备过程中，除氧化物外，各组分的起始原料优选是水溶性物质，如能通过加热转化为相应氧化物的铵盐、硝酸盐、硫酸盐、卤化物、氢氧化物和有机酸盐。为了将这些组分混合，制备这些盐的水溶液或悬浮液，并将其混合。对于钼，建议使用相应的钼酸盐，如钼酸铵作为起始化合物，因为它们在市场上易购得。合适的钯化合物是，例如氯化钯(Ⅱ)、硫酸钯(Ⅱ)、硝酸四氨钯(Ⅱ)、硝酸钯(Ⅱ)，也可以使用钯(Ⅱ)的乙酰丙酮化物。对于铼，可以使用例如高铼酸、高铼酸铵，也可以使用氯化铼(Ⅲ)或-铼(Ⅴ)作为起始化合物。所获得的反应混合物在50-100℃的温度下搅拌5分钟至5小时。然后除去水，在50-150℃、特别是在80-120℃下干燥剩下的催化剂。如果接着对获得的催化剂进行焙烧的话，建议在100℃-800℃，优选在200-500℃的温度下，在有氮气、氧气或含氧气体存在的条件下，烧结已干燥并粉碎了的催化剂。时间为2-24小时。催化剂可以在没有载体的情况下使用，或与合适的载体材料混合使用或涂布到载体上使用。合适的载体材料是常用的载体材料，如多孔二氧化硅、灼烧了的二氧化硅、硅藻土、硅胶、多孔或非多孔氧化铝、二氧化钛、二氧化锆、二氧化钍、氧化镧、氧化镁、氧化钙、氧化钡、氧化锡、氧化铈、氧化锌、氧化硼、氮化硼、碳化硼、磷酸硼、磷酸锆、硅酸铝、氮化硅或碳化硅，也可以使用玻璃或金属制成的丝网。优选材料的表面积小于100m2/g。优选的材料是较低比表面积的二氧化硅和氧化铝。在成形后，催化剂可以有规则或无规则的形式使用，或者以粉末形式作为多相氧化催化剂使用。反应可以在流化床或固定床反应器中进行。如果用于流化床，催化剂可研磨到粒径为10-200μm。气体进料含有乙烷和/或乙烯，可以纯气体的形式，或以与一种或多种其它气体的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种在升温下由含有乙烷、乙烯或其混合物和氧气的气体进料选择性制备乙酸的方法，其特征在于，使气体进料与含有其克原子比率为ａ∶ｂ∶ｃ∶ｄ∶ｅ的元素Ｍｏ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｘ和Ｙ以及氧的催化剂接触： Ｍｏ↓［ａ］Ｐｄ↓［ｂ］Ｒｅ↓［ｃ］Ｘ↓［ｄ］Ｙ↓［ｅ］ （Ⅰ） 其中符号Ｘ和Ｙ具有以下意义： Ｘ＝Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｖ和／或Ｗ； Ｙ＝Ｂｉ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｔｅ、Ｆｅ、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｒｂ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｌ和／或Ｕ； 下标ａ、ｂ、ｃ、ｄ和ｅ是相应元素的克原子比率，其中 ａ＝１，ｂ＞０，ｃ＞０，ｄ＝０．０５－２，ｅ＝０－３。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：H伯彻特，U丁格狄森，J维古尼，
申请(专利权)人：塞拉尼斯有限公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]