催化氧化乙烷制备乙酸的催化剂和方法技术

本发明专利技术公开了一种在提高的温度下、在催化剂上由乙烷、乙烯或其混合物的气体原料以及氧气选择性地制备乙酸的方法，催化剂含有与氧结合的元素Ｗ、Ｘ、Ｙ和Ｚ，其克原子比率为：ａ∶ｂ∶ｃ∶ｄ在通式Ｗ↓［ａ］Ｘ↓［ｂ］Ｙ↓［ｃ］Ｚ↓［ｄ］（Ⅰ）中，Ｘ是选自Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ和／或Ａｕ的一种或多种元素；Ｙ是选自Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｕ、Ｎｉ和／或Ｂｉ的一种或多种元素；Ｚ是选自Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐ、Ａｓ和／或Ｔｅ的一种或多种元素；ａ等于１，ｂ是一个大于０的数，ｃ是一个大于０的数，ｄ为一个０－２的数。此外，还公开了所述催化剂。（*该技术在2018年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种在含钨催化剂存在下气相催化氧化乙烷和/或乙烯来选择制备乙酸的方法。在高于500℃的温度下，乙烷气相氧化脱氢成乙烯已被公开在例如US-A-4250346，US-A-4524236和US-A-4568790中。在US-A-4250346中公开了一种催化剂组合物在将乙烷转化成乙烯上的应用，该催化剂组合物含有钼、X和Y，其比率为a∶b∶c，其中X是Cr、Mn、Nb、Ta、Ti、V和/或W，和Y是Bi、Ce、Co、Cu、Fe、K、Mg、Ni、P、Pb、Sb、Si、Sn、Tl和/或U，和a是1，b是0.05-1，c是0-2。对于Co、Ni和/或Fe，c的总值必须小于0.5。反应优选在加入水的条件下进行。所公开的催化剂也可以用于将乙烷氧化成乙酸，在这种情况下，转化成乙酸的效率为约18％，乙烷转化率为7.5％。EP-A-0294845公开了一种在一种催化剂混合物存在下，由乙烷、乙烯或其混合物与氧气选择性制备乙酸的方法，其中催化剂混合物含有A.)通式为MoxVy或MoxVyZy的一种焙烧催化剂，其中Z可是Li、Na、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd、Hg、Sc、Y、La、Ce、Al、TI、Ti、Zr、Hf、Pb、Nb、Ta、As、Sb、Bi、Cr、W、U、Te、Fe、Co和Ni中的一种或多种金属，x是0.5-0.9，y是0.1-0.4，z是0.001-1，和B.)一种乙烯水合催化剂和/或乙烯氧化催化剂。第二种催化剂组分B特别是分子筛催化剂或含钯的氧化催化剂。其最高选择性可达27％，乙烷转化率为7％。按照EP-A-0294845，只有使用所述催化剂混合物才能达到高的乙烷转化率，而不是使用仅含有组分A和B的单一催化剂。EP-A-0407091公开了一种制备乙烯和/或乙酸的混合物的方法。在这种情况下，乙烷和/或乙烯以及含分子氧的气体在升高的温度下与含有元素A、X和Y的催化剂组合物接触。其中A是Mo/Re/W，X是Cr、Mn、Nb、Ta、Ti、V和/或W，Y是Bi、Ce、Co、Cu、Fe、K、Mg、Ni、P、Pb、Sb、Si、Sn、Tl和/或U。使用这种催化剂，将乙烷氧化成乙酸的最高选择性可以达到78％。所形成的其它副产物是二氧化碳、一氧化碳和乙烯。所述文献中公开的催化剂都含有钼作为主要组分。然而，含有钼的催化剂有缺点，因为在通常的反应条件下，钼形成挥发性钼化合物，导致了催化剂活性和选择性的下降。上述文献没有任何一篇公开了使用含有钨和贵金属的催化剂来将乙烷和/或乙烯选择性氧化成乙酸。此外，至今，现有技术所达到的氧化选择性也不令人满意。本专利技术的目的因此是提供一种以简单的方式、在尽可能温和的条件、高选择性地将乙烷和/或乙烯氧化成乙酸的方法。现已令人意外地发现，通过使用组合含有钨、贵金属(如Pd、Pt、Ag和Au)以及一种或多种选自钒、铌、钽的元素的催化剂，可以在相对温和的条件下以简单的方式和高选择性地将乙烷和/或乙烯氧化成乙酸。钨氧化物的挥发性比钼氧化物低得多。因此，按照本专利技术，用钨代替钼的催化剂的活性和选择性在长期内是稳定的。因此，本专利技术涉及一种在提高的温度下和含钨催化剂上、由乙烷、乙烯或其混合物以及氧气或含氧气体的气相原料选择性地制备乙酸的方法，该催化剂含有与氧结合的元素W、X、Y和Z，其克原子比率为a∶b∶c∶dWaXbYcZd(I)其中X是选自Pd、Pt、Ag和/或Au的一种或多种元素；Y是选自V、Nb、Cr、Mn、Fe、Sn、Sb、Cu、Zn、U、Ni和/或Bi的一种或多种元素；Z是选自Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La、Ti、Zr、Hf、Ru、Os、Co、Rh、Ir、B、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Pb、P、As和/或Te的一种或多种元素，a是1，b是一个大于0的数，c是一个大于0的数，和d是一个0-2的数。X优选为Pd，Y优选为V、Nb、Sb和/或Cu，Z优选为K、Ca、Si和/或P。若X、Y和Z为多个不同的元素，其指数b、c和d可为不同的值。本专利技术还涉及一种含有与氧结合的元素W、X、Y和Z的催化剂，其克原子比率为a∶b∶c∶d。化学计量指数b、c和d优选为b 0.0001-0.5c 0.1-1.0d 0.001-1.0。在本专利技术方法中，b的值超过上述优选范围可能导致有利于形成二氧化碳。与之相反，其含量低于所述优选范围，则观察到优先形成乙烯。优选的b值使得本专利技术能特别经济地进行。在另一优选方案中，除元素钨和钯外，本专利技术催化剂还可以含有与氧结合的钒、铌和/或锑和钙。元素W∶Pd∶V∶Nb∶Sb∶Ca的克原子比a∶b∶c1∶c2∶c3∶d1优选为a(W)＝1；b(Pd)＝0.0001-0.5，特别是0.0002-0.05；c1(V)＝0.1-1.0；c2(Nb)＝0.1-0.5；C3(Sb)＝0-0.5；d1(Ca)＝0-0.2。在本专利技术中特别优选使用的催化剂例子是W1.00Pd0.0005V0.50Nb0.12W1.00Pd0.0005V0.75Nb0.20W1.00Pd0.0004V0.50Nb0.20Cu0.10P0.05W1.00Pd0.0005V0.50Nb0.12Sb0.10Ca0.02W1.00Pd0.0004Au0.0001V0.75Nb0.25Te0.002W1.00Pd0.0005Ag0.0001V0.75Nb0.12Si0.01本专利技术的催化剂可以用从现有技术中已知的方法制备。可以从含有与其比例相应的各起始元素组分的悬浮液、特别是从水溶液开始制备。制备本专利技术催化剂的各组分的起始材料除氧化物外，优选水溶性物质，如铵盐、硝酸盐、硫酸盐、卤化物、氢氧化物和能通过加热转化为相应氧化物的有机酸盐。为了混合这些组分，可以制备和混合金属化合物的水溶液或悬浮液。建议使用的钨的起始材料是相应的钨酸盐，如钨酸铵，因为它可以从市场上买到。所得到的反应混合物在50-100℃下搅拌5分钟至5小时。然后，除去水，剩下的催化剂在50-150℃，特别是在80-120℃的温度下干燥。在所得到的催化剂要经焙烧时，建议在100℃-800℃、特别是在200-500℃的温度和在有氮气、氧气或含氧气体存在的条件下，焙烧干燥的粉末催化剂。焙烧时间优选为2-24小时。催化剂可以不和载体一起使用，或者与一种载体混合或负载到一种载体上使用。常规的载体材料是合适的，如多孔二氧化硅、熔凝(geglutes)二氧化硅、硅藻土、硅胶、多孔或无孔氧化铝、二氧化钛、二氧化锆、二氧化钍、二氧化镧、氧化镁、氧化钙、氧化钡、氧化锡、氧化铈、氧化锌、氧化硼、氮化硼、碳化硼、磷酸硼、磷酸锆、硅铝酸盐、氮化硅或碳化硅，还有玻璃纤维、金属氧化物丝网或金属丝网，或其相应的整合料。如果催化剂负载到载体上，可以通过用溶解的或悬浮的催化剂组分浸渍载体来完成。另一可能是，将催化剂组分的溶液或悬浮液与载体材料的溶胶混合，然后喷雾干燥。在这两种情况下，都接着进行所述的焙烧。优选载体材料的表面积小于100m2/g。优选的载体材料是低比表面积的二氧化硅和氧化铝。作为多相氧化催化剂，催化剂可以在成形为规则或不规则的负载体后使用，或以粉末形式使用，或以前面提到的形式使用。反应可以在流化床或固定床反应器中本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种在提高的温度下、在含钨催化剂上由乙烷、乙烯或其混合物、以及氧气或含氧气体的气体原料选择性地制备乙酸的方法，其中，含钨催化剂含有与氧结合的元素Ｗ、Ｘ、Ｙ和Ｚ，其克原子比率为ａ∶ｂ∶ｃ∶ｄ Ｗ↓［ａ］Ｘ↓［ｂ］Ｙ↓［ｃ］Ｚ↓［ｄ］ （Ⅰ） 其中 Ｘ 是选自Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ和／或Ａｕ的一种或多种元素； Ｙ 是选自Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｕ、Ｎｉ和／或Ｂｉ的一种或多种元素； Ｚ 是选自Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐ、Ａｓ和／或Ｔｅ的一种或多种元素， ａ 是１， ｂ 是一个大于０的数， ｃ 是一个大于０的数，和 ｄ 是一个０－２的数。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：H博尔赫特，U丁格第森，R罗伊斯基，
申请(专利权)人：塞拉尼斯有限公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]