催化剂和在该催化剂存在下制备醛类的方法技术

＊＊＊ （Ⅰ） 本发明专利技术涉及含铑和通式（Ⅰ）化合物的催化剂，其中Ｒ↑［１］，Ｒ↑［２］和Ｒ↑［３］相同或者不同并且各自为氢，含１－４个碳原子的烷基或烷氧基，含２－４个碳原子的烯基，或Ｒ↑［１］和Ｒ↑［２］与连接它们的碳原子一起形成含６个碳原子的环，ｍ和ｎ各自为０或１及（ｍ＋ｎ）是１或２，Ｒ是未取代的或者是被含１－４个碳原子的烷基或氨基或总数含２－８个碳原子的二烷基氨基取代的苯基或萘基。本发明专利技术还涉及在所述催化剂存在下用含２－２０个碳原子的烯烃化合物与一氧化碳和氢气反应制备醛类的方法。（*该技术在2017年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种新的催化剂及在该催化剂存在下通过烯烃化合物与一氧化碳和氢气反应制备醛类的方法。由于醛类的化学性质，它们是有机化合物中的重要部分。例如，利用羟醛与其本身或者与另一个C-H-酸化合物(亚甲基成分)反应，可将它们转化为相应的羟醛类，或者羟醛经脱水后转化为相应不饱和缩合产物。醛类可以被氧化，得到相应的羧酸类；或者被还原，得到相应的醇类。醛类与氨或者胺类反应，得到亚胺类或希夫碱，其可与氢气反应形成相应的胺类。在工业规模上，醛类是通过烯烃化合物的加氢甲酰化作用获得的。如下列末端烯烃的反应式流程所示，碳-碳双键与一氧化碳和氢气反应，形成直链和支链醛类的混合物。 根据反应条件，可以得到具有不同组成的混合物。在许多情况下，希望混合物具有尽可能高的直链醛类的比例及尽可能低的支链醛类比例。除了反应条件如压力和温度外，使用的加氢甲酰化催化剂决定性地影响着反应过程和反应混合物的组成。在烯烃的加氢甲酰化作用中，已经发现，特别有用的加氢甲酰化催化剂是含有含磷配体的铑催化剂。适宜的含磷配体是膦或亚磷酸盐。DE-PS1793069公开了这种加氢甲酰化方法。但是，其缺点是，亚磷酸盐，特别是膦对氧和硫不稳定，甚至通过少量氧和/或硫被氧化得到磷酸盐，硫代磷酸盐，氧化膦和/或硫化膦。氧进入反应主要是通过所使用的起始原料烯烃，而硫被引入反应是以含硫化合物形式，例如经过合成气体的H2S。即使少量的氧和/或硫也具有严重的影响，因为当加氢甲酰化作用完成后，通常从反应产物中分离催化剂，例如通过蒸馏，并且将其再使用在加氢甲酰化步骤中。这样使原有来自原料烯烃的氧和硫或者由合成气体引入的含硫化合物与其再接触。结果，使另外量的亚磷酸盐或膦与氧和/或硫反应。所得亚磷酸、硫代磷酸盐、氧化膦和硫化膦不再具有复合配位性配体功能，因此不再具有催化剂活性。另外，含硫化合物对催化剂经常具有严重影响，并且是催化剂的毒物。在加氢甲酰化中不希望形成磷酸盐，硫代磷酸盐，氧化膦和硫化膦，因此必须除去。已经证明，除去催化剂如分离催化剂，特别是分离铑是困难的而且技术上是复杂的。尽管亚磷酸盐比膦对氧和/或硫不太敏感，但是，相反，膦对水敏感，甚至在少量湿气存在下就会水解。少量水经过所用烯烃和合成气体进入反应。由于含亚磷酸盐催化剂的再循环，它们与原有来自烯烃和合成气体的水重复接触，因而导致水解过程，甚至更多的亚磷酸盐通过水解而裂解。亚磷酸盐的水解产物不再是复合配位性的并且也不再具有催化剂活性。针对使用亚磷酸盐和膦的缺点，有必要提供一种没有这些缺点并且因此对氧和/或硫不敏感的催化剂，另外，它不通过水解而降解。这种催化剂还应该具有足够的加氢甲酰化活性，另外，使用后能够在加氢甲酰化阶段再使用而不严重损失加氢甲酰化的活性。而且，催化剂还应能抵御在加氢甲酰化条件下不发生的热应力，而催化剂没有受到损伤。例如，在蒸馏条件下，如果在加氢甲酰化中形成的复合羰基金属或羰基氢化金属-其可能是实际的催化剂-不再进行在一氧化碳和氢的存在下的稳定化，这种情况就会发生。为此，必须注意到这样的事实首先将获得的加氢甲酰化混合物降压，通常用两步，并且分离过量的合成气体，如果需要，再压缩后再回到加氢甲酰化过程中。然后分离了合成气体的反应产物进入多步蒸馏，其中所需产物与含有较高沸点物的蒸馏剩余物相分离，然后进行分步分馏。加氢甲酰化催化剂留在蒸馏剩余物中。由于热应力的结果，可使加氢甲酰化催化剂失活，例如，通过胶状金属的分解或沉淀。然而，在该方法中，失活的催化剂不再适合于再使用。为此，还需要能抵御蒸馏条件的催化剂，而其加氢甲酰化活性以及加氢甲酰化选择性没有严重损失，并且能成功地在加氢甲酰化步骤中再使用，例如作为含蒸馏剩余物的催化剂。另外，这种催化剂能够制备而没有大的技术困难，并且在该制备中应当使用比较容易获得的起始原料。本专利技术的目的通过一种含有铑和式(Ⅰ)化合物的催化剂实现 其中R1,R2和R3相同或者不同，并且各自为氢，含1-4个碳原子的烷基或烷氧基，含2-4个碳原子的烯基，或R1和R2与连接它们的碳原子一起形成含6个碳原子的环，m和n各自为0或1及(m+n)是1或2,R是未取代的或者是被含1-4个碳原子的烷基或氨基或总数含2-8个碳原子的二烷基氨基取代的苯基或萘基。式(Ⅰ)化合物是含有2,’2’-双芳基的双醚类。这些化合物及其制备是与本专利申请同一天递交的德国专利申请(申请号19625167.2)的主题。含有2,’2’-双芳基的双醚类对氧和硫都稳定。而且，它们甚至在加氢甲酰化的条件下也不水解。它们还将这些优越的性质传给含有铑和式(Ⅰ)化合物的本专利技术催化剂。令人惊奇地，与纯铑比较，本专利技术催化剂具有可比的加氢甲酰化活性和加氢甲酰化选择性，因为含配体的铑催化剂与纯铑比较，通常其加氢甲酰化活性显著降低，并且改变了加氢甲酰化选择性。加氢甲酰化选择性具体由形成正-醛类和异-醛类的比例和烯烃化合物发生异构化的程度，例如，碳-碳双键的移动来表达。铑配合物催化剂的比较高的承受热应力的能力，例如在DE-PS1793063中所述的那样，来自所用亚磷酸盐和膦与铑形成稳定配合物的显著能力。在此，三价磷起铑的配合体的作用。对此更令人惊奇的是，本专利技术催化剂同样具有高的耐热应力的能力，尽管式(Ⅰ)化合物不含有三价磷。特别高的耐热应力的能力由以下事实证明，即在加氢甲酰化中形成的反应混合物可以被蒸馏掉，并且在蒸馏剩余物中剩余的催化剂没有被该过程分解或失活，而且可以在加氢甲酰化反应中再使用。与仅含有铑、但没有配体的未配合的催化剂比较，本专利技术催化剂具有显著增加的稳定性，这已经通过用未改性的铑(没有配体的铑)作为加氢甲酰化催化剂进行比较实验证明。该催化剂包括铑及特别是式(Ⅰ)化合物，其中R1,R2和R3相同或者不同，并且各自为氢，含1-2个碳原子的烷基或烷氧基，含2-4个碳原子的烯基，或R1和R2与连接它们的碳原子一起形成含6个碳原子的环。特别是，m=1和n=0、或m=1和n=1的式(Ⅰ)化合物。在式(Ⅰ)化合物中，R通常是未取代的苯基或萘基，或被含1-4个碳原子的烷基取代的苯基或萘基，特别是未取代的苯基或被含1-4个碳原子的烷基取代的苯基，优选苯基。特别感兴趣的是其中式(Ⅰ)化合物为相应的式(Ⅱ)或(Ⅲ)的催化剂 在式(Ⅱ)化合物中，R1和R2与连接它们的苯环碳原子形成一个环，这样形成在2和2’位取代的1,1-双萘基，而在式(Ⅲ)中，R1和R2是氢。R3在式(Ⅱ)和式(Ⅲ)中均为氢。该催化剂可以简单的方法，通过将铑、例如以盐的形式与式(Ⅰ)化合物结合来制备。使用溶解在有机溶剂中铑的盐形式，例如含2-10个碳原子的脂肪羧酸的铑盐，如乙酸铑，丁酸铑，2-乙基己酸铑或乙酰基丙酮酸铑是特别有用的，以便与式(Ⅰ)化合物一起溶解在有机溶剂中。还可以首先溶解铑盐，然后加入式(Ⅰ)化合物，或以另一种方式，首先溶解式(Ⅰ)化合物然后加入铑盐。这里使用的溶剂在加氢甲酰化条件下应当是惰性的。这种溶剂的实例是甲苯，邻-二甲苯，间-二甲苯，对-二甲苯，异构化的二甲苯，乙基苯，1,3,5-三甲苯或与催化剂再循环的内部反应产物的混合物。而且，还可以使用在加氢甲酰化中形成的反应产物作溶剂。包括铑和式(Ⅰ)化合物的催化剂可以直接被使用，即在加氢甲酰化中没有附加处理。本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含有铑和式（Ⅰ）化合物的催化剂＊＊＊ （Ⅰ）其中Ｒ↑［１］，Ｒ↑［２］和Ｒ↑［３］相同或者不同，并且各自为氢，含１－４个碳原子的烷基或烷氧基，含２－４个碳原子的烯基，或Ｒ↑［１］和Ｒ↑［２］与连接它们的碳原子一起形成一个含６个碳 原子的环，ｍ和ｎ各自为０或１及（ｍ＋ｎ）是１或２，Ｒ是未取代的或者是被含１－４个碳原子的烷基或氨基或总数含２－８个碳原子的二烷基氨基取代的苯基或萘基。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：H巴尔曼，D里格纳特，P拉普，
申请(专利权)人：塞拉尼斯有限公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]