一种甲醛的催化吸收方法技术

本申请公开了一种甲醛的催化吸收方法，从含有甲醛的气相物料中将甲醛吸收到液体吸收剂中，其特征在于，所述液体吸收剂与固体催化剂接触；所述固体催化剂不溶于所述液体吸收剂。本申请还公开了上述方法在甲醛生产中的应用。本申请还公开了采用上述方法的甲醛生产方法。采用本申请的方法，可以更低的温度进行吸收过程，更有利于得到高浓度的甲醛溶液，同时也可以减小所需要的吸收塔理论板数。

【技术实现步骤摘要】

本申请涉及一种甲醛的催化吸收方法，属于化学化工领域。
技术介绍
目前工业上甲醛的生产主要以甲醇为原料、采用甲醇空气氧化法制得。甲醇空气氧化法分为甲醇过量氧化法即银催化氧化法、空气过量氧化法即铁钼催化氧化法，而甲醇过量氧化法又分为传统工艺和尾气循环工艺。此外还有甲缩醛氧化法。在以上各种甲醛生产方法中，原料甲醇或甲缩醛在反应器中被空气氧化后，急冷到一定温度进入吸收塔用水进行吸收。有时也采用生产下游产品需要的尿素水溶液或醇类原料作为吸收剂。甲醛被水吸收时，首先甲醛以单体分子形式溶解到水中，然后甲醛与水发生缩合反应生成一系列不同聚合度的聚氧亚甲基二醇，进而消耗溶液中甲醛单体分子，以维持甲醛吸收过程的推动力。而甲醛与水的缩合反应速度比较慢，不易很快达到平衡，难以得到很高浓度的甲醛水溶液。甲醛被醇类吸收的情况类似，依然由于甲醛与醇类的反应较慢，难以得到很高浓度的甲醛醇溶液。
技术实现思路
根据本申请的一个方面，提供了一种甲醛的催化吸收方法，该方法可以能够得到高浓度的甲醛溶液，且采用较低的吸收温度，同时能够减小所需要的吸收塔理论板数，进而降低能耗。所述甲醛的催化吸收方法，从含有甲醛的气相物料中将甲醛吸收到液体吸收剂中，其特征在于，所述液体吸收剂与固体催化剂接触；所述固体催化剂不溶于所述液体吸收剂。本申请中，“所述固体催化剂不溶于所述液体吸收剂”，是指所述固体催化剂在所述液体吸收剂中的溶解度均小于1g/100g溶剂。用液相的含水吸收剂吸收甲醛的过程是一种化学吸收过程。甲醛与水能够按式I发生缩合反应生成甲二醇(HOCH2OH)，甲二醇可按式II继续缩合生成一系列不同聚合度的聚氧亚甲基二醇，其分子式为HO(CH2O)nH(简写为MGn)，以上反应均为可逆反应。当使用含醇吸收剂吸收甲醛时，与使用含水的情况相似，甲醛与醇也能够发生缩合反应生成一系列不同聚合度的半缩甲醛，如甲醛与甲醇可以按照反式III和式IV生成分子式为HO(CH2O)nCH3的一系列半缩甲醛化合物。因此在一些特定情况下也可以采用醇类作为吸收剂。一般情况下，甲醛溶液中，HO(CH2O)nH中的n越大，甲醛单体分子的含量越低，进而液相从气相中吸收甲醛的推动力越大。因为液相中式I～IV的反应速度较慢，因此甲醛吸收过程的限制步骤在于式I～IV的反应过程。本申请的技术方案，吸收甲醛的液体吸收剂与固体催化剂接触，通过采用固体催化剂，较大幅度的提高了液相中式I～IV的反应速度，使得液相中甲醛单体分子始终维持在较低浓度，进而能够保持液体吸收剂从气相中吸收甲醛过程始终具备较大的推动力。因此本申请技术方案的甲醛的催化吸收过程效率高，可以在较低温度下、以较低的能耗吸收更多的甲醛，得到更高浓度的甲醛溶液。优选地，所述固体催化剂含有硅氧化物、活性炭、金属氧化物、无机盐中的至少一种。所述固体催化剂能够有效催化液相中式I～IV的反应，同时不生成其他影响甲醛质量的副产物。采用含水和/或醇的液体吸收剂，从含有甲醛的气相物料中吸收甲醛时，甲醛溶解到吸收剂中之后，所述液体吸收剂与所述固体催化剂接触，在所述固体催化剂作用下迅速与水或醇发生缩合反应，并很快达到或接近化学平衡。与不存在催化剂的情况相比，由于甲醛单体分子迅速且尽可能多的转化消耗掉了，因此溶液中甲醛单体分子的浓度更低，甲醛吸收过程的推动力更大，则采用较小的吸收剂用量即可将甲醛完全吸收，从而得到更高浓度的甲醛溶液。同时，由于吸收的推动力更大，吸收效率提高，达到同样的吸收目标所需要的吸收塔理论板数也较小，进一步降低了能耗。进一步优选地，所述固体催化剂选自二氧化硅、氧化铝、活性炭、硅酸镁、硅铝酸钾、硅铝酸钠中的至少一种。优选地，所述液体吸收剂中含有水和/或醇类化合物。当所述液体吸收剂含水时，可以只含有水，也可以含有水和尿素。所述醇类化合物优选甲醇或乙醇。作为一个优选地实施方式，所述液体吸收剂选自水、尿素水溶液、甲醇、乙醇中的至少一种。优选地，甲醛的吸收过程在不超过80℃的温度下进行。式II和式IV的缩合反应是放热反应，因此较低的吸收温度有利于该系列反应的平衡向生成聚氧亚甲基二醇或半缩甲醛的方向移动，同时较低的吸收温度也有利于提高甲醛在水中溶解的饱和浓度，有利于甲醛吸收。在所述固体催化剂存在的条件下，即使吸收温度较低，甲醛与水或醇的一系列缩合反应也能达到较快的反应速度，不会成为甲醛吸收过程的瓶颈。因此，与没有催化剂存在的现有技术相比，本申请的技术方案可以采用更低的吸收温度，提高了吸效率，也可以减小所需要的吸收塔理论板数，同时也更有利于得到高浓度的甲醛溶液。进一步优选地，甲醛的吸收过程的温度范围上限选自50℃、60℃、80℃，下限选自20℃、25℃、30℃、31℃、40℃。更进一步优选地，甲醛的吸收过程在20℃～60℃的温度下进行。在此温度范围内，在保持甲醛在液相吸收剂中高溶解度的同时，更有利于提供式I～IV的反应速度。甲醛的吸收过程可以在一段吸收装置内完成，也可以分多段进行。所述多段可以是一个吸收塔的多段，也可以是多个吸收塔。优选地，吸收过程分两段进行。所述两段因各段流量和温度等参数的差异，可以采用不同的流量和温度，直径和高度可以一样，也可以不同。优选地，第一吸收段的直径大于第二吸收段。优选地，第一吸收段的吸收过程在30℃～80℃的温度下进行。优选地，第二吸收段的吸收过程在20℃～45℃的温度下进行。所述含有甲醛的气相物料先通过第一吸收段再通过第二吸收段。根据本申请的又一个方面，提供了上述任一种甲醛的催化吸收方法在甲醛生产中的应用。根据本申请的又一个方面，提供了一种制备高浓度甲醛产品的方法，以甲醇为原料制备甲醛，得到含有甲醛的气相物料，其特征在于，采用上述任一种甲醛的催化吸收方法从含有甲醛的气相物料中吸收甲醛，得到高浓度的甲醛产品。以甲醇为原料制备甲醛，其反应为甲醇氧化，采用空气或氧气作为氧化剂，采用银催化剂或铁-钼催化剂，通常还使用水蒸气和/或氮气作为稀释气。本申请能产生的有益效果包括：1)采用本申请所提供的甲醛催化吸收方法，从含有甲醛的气相物料中吸收甲醛，能够得到较高浓度的甲醛溶液。2)本申请所提供的方法，能够在较低的吸收温度下达到优异的吸收效果。3)本申请所提供的方法，具有较高的吸收效率，能够减小所需要的吸收塔理论板数，进而降低能耗。4)本申请所提供的方法，制备高浓度甲醛产品的方法，能够以较低成本和能耗得到较高浓度的甲醛产品。具体实施方式下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。如无特别说明，本申请的实施例中的原料和催化剂均通过商业途径购买。本申请的实施例中分析方法如下：采用安捷伦公司生产的7890A气相色谱仪(热导池检测器)，对各物料中甲醛的含量进行分析。实施例1甲醛的制备甲醇、水加热汽化后与预热后的空气混合进入装有银催化剂的反应器进行氧化脱氢反应生成甲醛，甲醇进料量244ml/h、水进料量100ml/h、空气进料量200l/h，反应温度620℃，反应后得到反应气。甲醛的吸收反应气快速冷却到130℃后经1个玻璃吸收柱吸收甲醛后放空。吸收柱内径30mm，均混合装填φ3×3mm不锈钢θ网环填料和φ2×3-5mm条形氧化铝催化剂，θ网环填料与催化剂的体积比为4∶1，装填高度为2m。反应气从本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种甲醛的催化吸收方法，从含有甲醛的气相物料中将甲醛吸收到液体吸收剂中，其特征在于，所述液体吸收剂与固体催化剂接触；所述固体催化剂不溶于所述液体吸收剂。

【技术特征摘要】
1.一种甲醛的催化吸收方法，从含有甲醛的气相物料中将甲醛吸收到液体吸收剂中，其特征在于，所述液体吸收剂与固体催化剂接触；所述固体催化剂不溶于所述液体吸收剂。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述固体催化剂含有硅氧化物、活性炭、金属氧化物、无机盐中的至少一种。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述固体催化剂选自二氧化硅、氧化铝、活性炭、硅酸镁、硅铝酸钾、硅铝酸钠中的至少一种。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述液体吸收剂中含有水和/或醇类化合物。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述液体吸收剂选自水、尿素水溶液、甲醇、乙醇中的至少一种。6.根据权利要求1所述的...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙新德，朱书魁，刘中民，于政锡，李冰，袁翠峪，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁;21