三(间-磺酸盐苯基)膦的制备方法技术

一种三（间－磺酸盐苯基）膦的制备方法，包括在搅拌下将三苯基膦加入１００％硫酸或发烟硫酸中，并加入ＳＯ↓［３］，在占总反应物０．０５～５重％的Ｂ↓［２］Ｏ↓［３］存在下，在１５～３０℃进行磺化反应１５～３５小时，然后用碱溶液中和，分离回收产物，反应体系中ＳＯ↓［３］与三苯基磷的摩尔比为１０～２０，硫酸与三苯基膦的摩尔比为６～２０。该方法缩短了反应时间并降低了副产物氧化物的含量。（*该技术在2016年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术是关于有机膦的制备方法，更具体地说是关于三(间-磺酸盐苯基)膦的制备方法。三(间-磺酸盐苯基)膦主要用于与过渡金属形成水溶性配合物，例如可与铑形成具有较好水溶性的配合物，该配合物是一种良好的烯烃甲酰化制备醛的催化剂。按照J.Chem.Soc.276～288，1958和BP 1,066,261公开的方法，将三芳基膦用发烟硫酸磺化，然后用金属M的碱性衍生物中和，即可得到如下式所示的有机膦化合物 其中Ar1、Ar2和Ar3可以相同也可以不同，代表芳基；Y1、Y2和Y3可以相同也可以不同，代表含1～4个碳原子的直链或支链烷基、含1～4个碳原子的烷氧基、卤原子或羟基等；M代表无机或有机离子，m1、m2和m3可以相同也可以不同，代表0～5的数值；n1、n2和n3可以相同也可以不同，代表0～3的数值，至少其中之一大于或等于1。例如，将三苯基膦在20％发烟硫酸中磺化后，用NaOH中和可得到三(间-磺酸钠苯基)膦(TPPTS)。用该方法制备三(间-磺酸盐苯基)膦时，产物中含有较多的单磺化、二磺化产物及相应的氧化物(OTPPTS)，因单磺化和二磺化产物与铑形成的络合物在水中溶解性较差且不易从产物中除去，而氧化物不具备配位性能，不能与铑形成配合物，因而要求产物中上述副产物的生成量应尽量少。EP 0,133,410将三苯基膦(TPP)溶解在100％硫酸中，并加入SO3，在20～22℃反应足够长的时间，以保证加入的TPP全部生成三磺化产物，然后再用碱中和制备出三(间-磺酸盐苯基)膦，用该方法避免了单磺化和二磺化产物的生成，但产物中氧化物副产物的含量仍然较高，且反应时间较长，例如，根据其实例1的描述，在SO3/TPP＝12(摩尔比)，SO3/(SO3+H2SO4+TPP)＝0.34(重量比)的条件下，于22℃反应72小时，所得产物中TPPTS占91摩尔％，OTPPTS占9摩尔％；提高SO3的用量可缩短反应时间，但产物中氧化物含量也相应增加，例如，根据其实例2的描述，当SO3/(SO3+H2SO4+TPP)＝0.43(重量比)时，在22℃反应52小时即可得磺化产物，但产物中TPPTS占88.7摩尔％而氧化物OTPPTS提高至11.3摩尔％。本专利技术的目的是克服现有技术磺化产物中氧化物含量较高和反应时间较长的缺点，提供一种既能缩短反应时间，又能降低产物中氧化物含量的新的三(间-磺酸盐苯基)膦的制备方法。本专利技术提供的方法包括在搅拌下将三苯基膦加入100％硫酸或发烟硫酸中，并加入SO3进行磺化反应，用碱溶液中和反应产物，分离回收产物三(间-磺酸盐苯基)膦，其关键在于，在反应体系中还加入了占总反应物重量0.05～5％的B2O3，反应体系中SO3与三苯基膦的摩尔比为10～20，硫酸与三苯基膦的摩尔比为6～20，磺化反应的温度为15～30℃，磺化反应的时间为15～35小时。其中，所述碱溶液优选碱金属的氢氧化物溶液或氨水溶液，所述碱金属选自锂、钠、钾、铷、铯中的一种或几种，所述碱溶液更优选氢氧化钠、氢氧化钾或氨的水溶液。所述B2O3可以在0～30℃的温度下，和三苯基膦、SO3一同或先后加入到100％硫酸或发烟硫酸中，所述各原料加入方式最好是先将B2O3加入100％硫酸或发烟硫酸中，再在0～10℃的温度下分批加入三苯基膦，最后加入SO3；B2O3的用量最好占总反应物的0.1～2.0重％。所述SO3与三苯基膦的摩尔比在低于10时难以保证加入的三苯基膦全部转化为三磺化产物，因而反应体系中SO3与三苯基膦的摩尔比应大于10，优选10～20，最好12～17；所述硫酸与三苯基膦的摩尔比低于6时，难以保证加入的三苯基膦全部被质子化而不易于被氧化，因而，硫酸与三苯基膦的摩尔比应大于6，优选6～20，更优选6～15。所述磺化反应的温度低于15℃时，磺化反应速度较慢，反应温度高于30℃时，产物中氧化物含量将显著增加，因而磺化反应温度应控制在15～30℃，最好20～30℃。所述磺化反应的时间少于15小时时，不能保证加入的三苯基膦全部转化为三磺化产物，反应时间过长会增加能耗。因而磺化反应的时间应控制在15～35小时，最好15～30小时。所述用碱溶液中和反应产物，分离产物三(间-磺酸盐苯基)膦采用通常方法，即先用稀硫酸溶液或水，最好是20～50重％硫酸溶液水解过量的SO3，再用碱溶液中和，过滤除去析出的硫酸盐，将水溶液浓缩并加入乙醇，使残留的硫酸盐析出，过滤，将水溶液蒸发至干，即得三(间-磺酸盐苯基)膦产物。其中，用碱溶液中和后，过滤除去硫酸盐的同时，体系中的B2O3将一同被除去，最后产物中不会含有B2O3。本专利技术提供的方法不仅大大缩短了磺化反应的时间，而且产物中氧化物的含量也大大减少，同时提高了三(间-磺酸盐苯基)膦的收率，例如，采用本专利技术提供的方法在磺化反应温度为22～28℃时，反应时间仅为20～28小时的条件下，制备出的三(间-磺酸钠苯基)膦产物中氧化物含量仅为2～6摩尔％，三(间-磺酸钠苯基)膦的收率高达85～94.5重％。下面的实施例将对本专利技术做进一步说明，但并不因此而限制本专利技术。实例1在装有机械搅拌的250毫升三颈瓶中加入174.0克20％发烟硫酸(化学纯，成都化学试剂厂出品)和5.0克B2O3(化学纯，成都化学试剂厂出品)冷却至5℃，在快速搅拌下将30.0克三苯基膦(化学纯，上海化学试剂一厂出品)在70分钟内分批加入三颈瓶中，加入112.0克SO3(工业纯，成都化学洗涤剂厂出品)将温度升至24℃，反应24小时，冷却至0℃，在快速搅拌下将反应产物加到60毫升50重％硫酸水溶液中，滴加10N氢氧化钠中和反应产物至中性，析出大量固体，过滤，收集母液，减压浓缩至100毫升，加入100毫升乙醇，放置至不再有沉淀生成，过滤除去析出的固体，并用30毫升50重％乙醇水溶液洗涤固体，将滤液减压蒸发至干，在真空下，于80℃干燥4小时，得白色固体55.4克，收率85重％，用31PNMR测定产物中三(间-磺酸钠苯基)膦含量96.0摩尔％，氧化物含量4摩尔％。实例2按实例1所述方法制备三(间-磺酸钠苯基)膦，各原料用量为20％发烟硫酸174.0克、B2O33.0克、三苯基膦30.0克、SO3112.0克，反应温度24℃，反应时间28小时，得白色固体产物59.2克，收率90.5重％，产物中三(间-磺酸钠苯基)膦含量98.0摩尔％，氧化物含量2.0摩尔％。实例3按实例1所述方法制备三(间-磺酸钠苯基)膦，各原料用量为20％发烟硫酸196.0克、B2O30.5克、三苯基膦50.0克、SO3170.0克，反应温度22℃，反应时间28小时，得白色固体产物102.5克，收率94.5重％，产物中三(间-磺酸钠苯基)膦含量96.0摩尔％，氧化物含量4摩尔％。实例4按实例1所述方法制备三(间-磺酸钠苯基)膦，各原料用量为20％发烟硫酸50.0克、B2O30.9克、三苯基膦10.0克、SO330.0克，反应温度28℃，反应时间20小时，得白色固体产物19.4克，收率89.4重％，产物中三(间-磺酸钠苯基)膦含量94.0摩尔％，氧化物含量6.0摩尔％。实例5按实例1所述方法制备三(间-磺酸钠苯基)膦，各原料用量为20％发烟硫酸30.0克、B2O30.1克、三苯基膦10.0克、本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种三（间－磺酸盐苯基）膦的制备方法，包括在搅拌下将三苯基膦加入１００％硫酸或发烟硫酸中，并加入ＳＯ↓［３］进行磺化反应，用碱溶液中和，分离回收产物，其特征在于反应体系中还加入了占总反应物０．０５～５重％的Ｂ↓［２］Ｏ↓［３］，反应体系中ＳＯ↓［３］与三苯基膦的摩尔比为１０～２０，硫酸与三苯基膦的摩尔比为６～２０，磺化反应的温度为１５～３０℃，磺化反应的时间为１５～３５小时。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：陈华，李贤均，刘海超，黎耀忠，
申请(专利权)人：中国石油化工总公司，四川联合大学，中国石油化工总公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：11[]