采用熔融聚合法制备带Cardo环结构的含磷阻燃剂和用途制造技术

本发明专利技术提供了一种采用熔融聚合法制备带Cardo环结构的聚合物型含磷阻燃剂及其用途，属于阻燃材料技术领域。工艺步骤如下：将双酚芴、苯基膦酰二氯、催化剂加入带搅拌口，气体进、出口的反应器中，以惰性气体置换反应器，反应温度采取分段控制：第一阶段控制在190～230℃，反应时间为0.5～2h，第二阶段控制在230～260℃，反应时间为1～2.5h，反应结束，聚合物熔体趁热牵条，剪细，得到带黄色的聚合物粒子即含磷阻燃剂产品。本发明专利技术制备方法简单，反应易于控制，适于规模化生产，且产物收率较高，相对分子量较大，具有高耐热性，与聚酯树脂相容性好，不易发生迁移，用于聚酯、工程塑料、聚酯合金等基体树脂的阻燃效果好。

【技术实现步骤摘要】
采用熔融聚合法制备带Cardo环结构的含磷阻燃剂和用途
本专利技术涉及一种含磷阻燃剂及其制备方法，更具体来说，本专利技术涉及一种采用熔融聚合法制备带Cardo环结构的聚合物型含磷阻燃剂和用途，属于聚合物型含磷阻燃材料

技术介绍
随着合成高分子材料不断进入人类的工作和生活，它给人类带来诸多便利的同时也带来了火灾隐患，火灾给人类带来巨大人身伤害同时也造成巨大的财产损失。长期以来人们一直在寻找实现高分子材料阻燃的方法，通过添加阻燃剂是实现易燃高分子材料阻燃性能提高的一种有效途径。阻燃剂种类繁多，可分为卤系、磷系、氮系、镁系、硼系、硅系、铝系、钼系、锑系等。从阻燃效率、用量及种类等综合看，卤系、磷系和无机的氢氧化镁、氢氧化铝是比较常见的阻燃剂类型。卤系阻燃剂尽管具有添加量小、阻燃效率高等特点，但其燃烧时发烟量大，会释放出腐蚀性有毒有害气体。在1986年，含溴的卤素阻燃剂被发现会释放出有毒致癌物质。因此，在2003年欧盟发布了RoHS（关于在电气电子设备中限制使用某些有害物质指令）指令，明令禁止卤素类阻燃剂的使用。氢氧化镁、氢氧化铝类阻燃剂，由于其阻燃效率较低，常需添加60份以上的剂量才能达到阻燃要求，这造成了树脂基本性能的大幅度下降。磷系阻燃剂大多具有低烟、无毒、高效等优点，符合阻燃剂的应用要求，具有良好的发展前景。其中有机磷类阻燃剂由于有机单元、链节单元选择范围广，该类阻燃剂具有品种多，适宜范围广等特点；有机磷类阻燃剂除具有阻燃性能之外，很多品种还同时具有增塑、热稳定等作用，对提高高分子材料的综合性能有十分重要的作用，因此有机磷类阻燃剂一直是阻燃研究的热点。相关专利申请如下：中国专利CN102627761A公开了一种含磷阻燃剂及其制备方法，所述含磷阻燃剂为磷酰基对苯二酚碳酸酯共聚物，其制备方法包括如下步骤：（1）将双酚A、含磷对苯二酚衍生物、聚合催化剂加入到氢氧化钠水溶液中，形成均匀溶液；（2）将步骤（1）所得溶液缓慢滴加到含有三光气的有机溶剂中，保持溶液在15℃以下滴加0.5-2小时，滴加完毕后，保持溶液温度在0-30℃，pH值在9-10，反应1-3小时，将水相溶液除去，分离有机相，得到含磷阻燃剂。该含磷阻燃剂具有较高的热稳定性和阻燃性，与材料的相容性好，制备方法工艺简单，易于操作。添加该阻燃剂的聚合物材料热稳定性、阻燃性和机械性能良好，燃烧时不会产生熔融滴落现象。但是该含磷阻燃剂在制备中涉及大量剧毒光气的使用，以及由于有机溶剂的使用需进行回收处理等，因而该方法在用于工业规模化生产时会造成巨大的环境污染。中国专利CN102304230A公开了一种带芴基含磷阻燃剂及其制备方法，该阻燃剂是一种具有如结构(Ⅰ)的聚合物，其中R为；n=4～300，并以9,9-双(4-羟苯基)芴为原料、采用溶液聚合法合成。该阻燃剂相对分子量较高，与聚酯基体的相容性好，不易迁移，9,9-双(4-羟苯基)芴的引入，克服了传统聚合物阻燃剂加入聚酯体系后热稳定性下降，其阻燃效果好，阻燃耐久性优，有利于环保。但是由于该方法中采用了大量的有机溶剂，使得产物的分离过程中也牵涉大量有机溶剂的回收处理，环境负担大。从上述已公开的专利信息可知，有机磷阻燃剂能否成功应用于聚合材料的阻燃，除取决于自身稳定性以外，还受其与聚合物相容性、渗出性、加工性及阻燃耐久性能影响。尽管目前已开发出了多种类型的有机含磷阻燃剂，但多数产品相对分子量较低，将它们用于需要高温加工条件的工程塑料类树脂时，时常会出现分解、挥发、迁移、渗出等现象，热稳定性、加工性以及阻燃耐久性也存在不足。虽然CN102304230A公开的一种带芴基含磷阻燃剂具有相对分子量较高的特点，但由于采用的是溶液聚合法制备而成，工艺步骤涉及有机溶剂的回收处理，因而环境负担大。为此，进一步研究开发具有高分子量、高耐热聚磷酸酯阻燃剂以及相应的合成方法仍是有机磷系阻燃剂未来发展的趋势和方向。而以具有Cardo环高刚性结构的双酚芴为原料，采用熔融聚合法合成聚合物型含磷阻燃剂的研究国内外未见相关报道。
技术实现思路
本专利技术旨在解决现有含磷阻燃剂相对分子量较低，采用溶液合成法需回收溶剂以及造成环境污染等问题，从而提供了一种采用熔融聚合法制备的带Cardo环结构的聚合物型含磷阻燃剂。该制备方法简单，反应易于控制，适于规模化生产，且制得的聚合物为固体，含磷阻燃剂产物收率较高，相对分子量较大，与聚酯类树脂基体具有良好的相容性，不易发生迁移，具有高耐热特点，阻燃性和阻燃持久性好，不含卤素，不会造成环境破坏。为实现上述专利技术目的，本专利技术采用如下技术方案：一种采用熔融聚合法制备带Cardo环结构的含磷阻燃剂，其特征在于：反应合成途径如（I）所示：其中n是1～50的整数，Cardo环结构来源于单体双酚芴；制备的具体工艺步骤如下：（1）于带搅拌口，气体进、出口的反应器中加入单体双酚芴、苯基膦酰二氯及催化剂，双酚芴与苯基膦酰二氯的加料摩尔比控制在1:1.03～1.1的范围内，催化剂的加料量为单体总质量的0.1～0.3%；（2）加料完毕密封，以惰性气体对反应器进行3～5次置换，并充气保护，反应前期通过惰性气体携带反应过程中所产生的HCl气体，HCl气体以NaOH或KOH碱液进行中和去除；在HCl气体释放结束后，反应体系改为真空体系，余压控制在5～25mmHg条件下继续反应，以提高产物分子量；上述反应过程的反应温度采取分段控制方式：第一阶段即反应前期，反应温度控制在190～230℃，反应时间为0.5～2h，以确保反应释放产物HCl气体可以比较平稳的释放速度得以释放出来，并保证该步骤反应进行充分；第二阶段即HCl气体释放结束后，反应温度控制在230～260℃，反应时间为1～2.5h，使其在第一阶段反应基础上，保证反应扩链、分子链增长的顺利、充分进行，提高分子量，并确保最终产物具有较高的分子量；总反应时间为1.5～4.5h，其中第一阶段采取惰性气体携带HCl气体控制，第二阶段采取真空状态控制。由于第一阶段反应后，反应体系是以羟基、膦酰氯封端的多元聚集体（低聚物），采取真空可促使低聚物缩聚过程中HCl气体的释放，将有利于分子链的增长，分子量的提高。（3）反应结束，聚合物熔体趁热牵条，剪细，得到带黄色的聚合物粒子即含磷阻燃剂产品。所述双酚芴即9，9-二(4-羟基苯基)芴。所述催化剂为钙、镁等金属的氯化物，如无水CaCl2或无水MgCl2。由于催化剂用量较小，因而反应产物无需进行额外的分离处理。所述惰性气体是氮气、氩气、氦气等不会对反应造成影响的气体。所述NaOH或KOH碱液的浓度为40～60wt%。本专利技术方法获得的聚合物是一种浅黄色固体，反应物收率为90～98%，同时该聚合物分子量（Mn）可达到5000以上，其玻璃化转变温度（Tg）达到207℃，在空气中5%热失重温度超过445℃，在空气中800℃残碳率超过50%。本专利技术制得的带Cardo环结构的含磷阻燃剂具有广泛的用途，可加入聚酯、工程塑料、聚酯合金等基体树脂并带来良好的阻燃效果。与现有技术相比，本专利技术突出的技术效果在于：1、本专利技术采用的是本体熔融聚合法，制备过程中无需使用溶剂，避免了溶剂的回收和处理；反应副产物为HCl气体，通过碱液中和去除，不会造成环境污染；制备聚合物为固体，可直接作为本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种采用熔融聚合法制备带Cardo环结构的含磷阻燃剂，其特征在于：反应合成途径如（I）所示：其中n是1～50的整数，Cardo环结构来源于单体双酚芴；制备的具体工艺步骤如下：（1）于带搅拌口，气体进、出口的反应器中加入单体双酚芴、苯基膦酰二氯及催化剂，催化剂加料量为单体总质量的0.1～0.3%；（2）加料完毕密封，以惰性气体对反应器进行3～5次置换，并充气保护，反应前期通过惰性气体携带反应过程中所产生的HCl气体，HCl气体以NaOH或KOH碱液进行中和去除；在HCl气体释放结束后，反应体系改为真空体系，余压控制在5～25mmHg条件下继续反应；上述反应过程的反应温度采取分段控制方式：第一阶段即反应前期，反应温度控制在190～230℃，反应时间为0.5～2h；第二阶段即HCl气体释放结束后，反应温度控制在230～260℃，反应时间为1～2.5h；总反应时间为1.5～4.5h，其中第一阶段采取惰性气体携带HCl气体控制，第二阶段采取真空状态控制；（3）反应结束，聚合物熔体趁热牵条，剪细，得到带黄色的聚合物粒子即含磷阻燃剂产品。

【技术特征摘要】
1.一种采用熔融聚合法制备带Cardo环结构的含磷阻燃剂的方法，其特征在于：工艺步骤如下：（1）于带搅拌口，气体进、出口的反应器中加入单体双酚芴、苯基膦酰二氯及催化剂，催化剂加料量为单体总质量的0.1～0.3%；（2）加料完毕密封，以惰性气体对反应器进行3～5次置换，并充气保护，反应前期通过惰性气体携带反应过程中所产生的HCl气体，HCl气体以NaOH或KOH碱液进行中和去除；在HCl气体释放结束后，反应体系改为真空体系，余压控制在5～25mmHg条件下继续反应；上述反应过程的反应温度采取分段控制方式：第一阶段即反应前期，反应温度控制在190～230℃，反应时间为0.5～2h；第二阶段即HCl气体释放结束后，反应温度控制在230～260℃，反应时间为1～2.5h；总反应时间为1.5～4.5h，其中第一阶段采取惰性气体携带HCl气体控制，第二阶段采取真空...

【专利技术属性】
技术研发人员：邓清田，周楠，原华，唐培，徐亭，杨晓勇，
申请(专利权)人：中蓝晨光化工研究设计院有限公司，
类型：发明
国别省市：四川;51