【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于石墨烯改性复合材料，具体涉及一种五元环状碳酸酯基团接枝改性氧化石墨烯的制备方法以及含有该改性氧化石墨烯的非异氰酸酯聚氨酯复合材料的制备。
技术介绍
1、随着大众环保意识的加强和可持续发展的要求，采用绿色环保的合成路线制备聚合物材料引起人们的广泛关注，而非异氰酸酯聚氨酯材料是一种以co2为原料，完全避免使用有毒异氰酸酯所合成的聚合物。由于其分子链中含有氨基甲酸酯基团和β位羟基，因此其具有优异的耐磨性和耐化学介质性。然而由于分子内部含有强的氢键化作用，导致其在合成过程中链增长受到阻碍，导致产物分子量较小，因而其力学性能也较差。因此，对非异氰酸酯聚氨酯进行改性就显得尤为重要。
2、近年来，石墨烯作为一种新兴的二维纳米碳材料，因其具有独特的片层结构和纳米等特性，导致其具有优异的力学性能、化学稳定性和耐热性，也因此被广泛应用于聚合物改性。氧化石墨烯在保留了上述优点的同时，其表面的含氧官能团能可与聚合物基体之间发生物理或化学作用，可进一步改善材料的性能。然而，由于氧化石墨烯的微纳米尺寸，可能导致其在基体中发生严重的聚集现象，从而使得复合材料的性能受到影响，因此需对氧化石墨烯进行改性处理，从而促进两者之间的相互作用力。
3、在各种氧化石墨烯的改性方法中，采用“接枝”改性方法对氧化石墨烯进行处理，可以较好的改善石墨烯片层与聚合物基体之间的相互作用力。例如，wan等人（wan，yan-jun，tang，long-cheng，《carbon》， 2014年，69卷，p467-480）将环氧树脂链段接枝到氧化石墨
4、因此，如何通过有效的方法将氧化石墨烯应用于非异氰酸酯聚氨酯之中，赋予复合材料优异的综合性能，需考虑如何对氧化石墨烯进行表面处理，提升其与非异氰酸酯聚氨酯基体之间的键合作用，而现有技术并没有给出相应的解决办法。
技术实现思路
1、本专利技术的目的是针对现有技术中存在的不足和实际应用需求，提供一种五元环状碳酸酯基团接枝改性氧化石墨烯的制备方法以及含有该改性氧化石墨烯的非异氰酸酯聚氨酯复合材料的制备方法。通过本方法制备的复合材料中，改性氧化石墨烯与基体材料之间具有强的化学键合和物理键合作用，并且石墨烯片层可在基体材料中均匀分散，得到的复合材料性能优异。
2、本专利技术的目的通过下述技术方案实现：
3、一种五元环状碳酸酯基团接枝改性氧化石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
4、1）异氰酸酯基团接枝改性氧化石墨烯的制备：在反应器中加入有机溶剂，将氧化石墨烯加入其中，室温水浴超声分散2～4h；再加入二苯基甲烷二异氰酸酯，在惰性气体保护下水浴超声分散2～5h；随后将水浴升温至50～70℃，继续反应10～12h，得到异氰酸酯接枝改性的氧化石墨烯溶液；对产物溶液进行洗涤，得到异氰酸酯基团接枝改性氧化石墨烯中间体；
5、2）五元环状碳酸酯基团接枝改性氧化石墨烯的制备：在反应器中加入有机溶剂，将步骤1）制得的改性氧化石墨烯中间体加入其中，在惰性气体保护下水浴超声分散2～4h；然后加入碳酸甘油酯，继续超声分散0.5～1h；随后升温至50～70℃，持续反应24h，得到五元状碳酸酯基团接枝改性的氧化石墨烯溶液；对产物溶液进行洗涤和干燥，即得到五元环状碳酸酯基团接枝改性氧化石墨烯。
6、步骤1）或步骤2）中，所述惰性气体为氮气。
7、进一步地，步骤1）或步骤2）中，所述有机溶剂选自n, n-二甲基甲酰胺（dmf）、n,n-二甲基乙酰胺、丙酮、四氢呋喃、二甲基亚砜中的任意一种；优选n, n-二甲基甲酰胺。
8、进一步地，步骤1）中，所述氧化石墨烯与有机溶剂的质量比为1:150～500；步骤2）中，所述改性氧化石墨烯中间体与有机溶剂的质量比为1:500～2000。当有机溶剂用量少于150时，氧化石墨烯在溶液中的浓度较大，易发生沉淀，同时也不利于二苯基甲烷二异氰酸酯或碳酸甘油酯在体系中的分散；当有机溶剂用量大于500时，氧化石墨烯与溶剂形成的浓度过低，当使用二苯基甲烷二异氰酸酯或碳酸甘油酯进行反应时，浓度过低可能会影响反应速率，同时过多的溶剂也提高制备成本、对回收和后处理造成不必要的困难。
9、进一步地，步骤1）中，所述氧化石墨烯与二苯基甲烷二异氰酸酯的质量比为1:20～100。氧化石墨烯与该异氰酸酯的反应主要依靠氧化石墨烯表面的-oh等基团与异氰酸酯的-nco基团反应，此异氰酸酯分子量大约为250g/mol。异氰酸酯含量太低，与氧化石墨烯表面有机官能团反应数量较少，达不到有效接枝数量，而太高则可能导致石墨烯表面发生异氰酸酯的团聚合。
10、进一步地，步骤2）中，所述改性氧化石墨烯中间体与碳酸甘油酯的质量比为1:0.5～4。首先确定的是碳酸甘油酯的用量应该是过量的，这样才能确保氧化石墨烯中间体表面的异氰酸酯基团被完全反应。极端条件考虑，若中间体石墨烯全部为二苯基甲烷二异氰酸酯（单分子此时只有一个nco基团反应），则只需要相对于二苯基甲烷二异氰酸酯0.5质量比的碳酸甘油酯即可。实际情况是中间体表面还存在其他基团同时氧化石墨烯碳层，所以，此处碳酸甘油酯下限0.5可行。上限4满足碳酸甘油酯过量即可，但是过量太多不便于后期对改性氧化石墨烯的洗涤和干燥等，所以不能过量太多。
11、进一步地，步骤1）或步骤2）中，所述洗涤方法为：先对产物进行离心处理，用n, n-二甲基甲酰胺洗涤3～5次，再用二氯甲烷洗涤5～8次。
12、本专利技术五元环状碳酸酯基团接枝改性氧化石墨烯的化学反应过程如下：
13、
14、在制备得到的五元环状碳酸酯基团接枝改性氧化石墨烯的基础上，本专利技术还提供了一种含有该改性氧化石墨烯的非异氰酸酯聚氨酯复合材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
15、a、将改性氧化石墨烯加入环状碳酸酯活性稀释剂中，水浴加热超声分散2～4h；
16、b、将多元胺加入到步骤a的溶液中，在60～100℃下反应2～8h，得到含有改性氧化石墨烯的预聚体；
17、c、将环氧树脂加入到步骤b的预聚体中混合均匀，于100℃下固化1～2h，最终得到含有改性氧化石墨烯的非异氰酸酯聚氨酯复合材料。
18、进一步地，步骤a中，所使用的环状碳酸酯活性稀释剂为碳本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种五元环状碳酸酯基团接枝改性氧化石墨烯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的五元环状碳酸酯基团接枝改性氧化石墨烯的制备方法，其特征在于，步骤1）或步骤2）中，所述惰性气体为氮气；所述有机溶剂选自N, N-二甲基甲酰胺、N, N-二甲基乙酰胺、丙酮、四氢呋喃、二甲基亚砜中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的五元环状碳酸酯基团接枝改性氧化石墨烯的制备方法，其特征在于，步骤1）中，所述氧化石墨烯与有机溶剂的质量比为1:150～500；所述氧化石墨烯与二异氰酸酯的质量比为1:20～100。
4.根据权利要求1所述的五元环状碳酸酯基团接枝改性氧化石墨烯的制备方法，其特征在于，步骤2）中，所述改性氧化石墨烯中间体与有机溶剂的质量比为1:500～2000；所述改性氧化石墨烯中间体与碳酸甘油酯的质量比为1:0.5～4。
5.根据权利要求1所述的五元环状碳酸酯基团接枝改性氧化石墨烯的制备方法，其特征在于，步骤1）或步骤2）中，所述洗涤方法为：先对产物进行离心处理，用N, N-二甲基甲酰胺洗涤3～5次，再用二氯甲烷洗涤
6.一种含有权利要求1制备得到的改性氧化石墨烯的非异氰酸酯聚氨酯复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
7.根据权利要求6所述的含有改性氧化石墨烯的非异氰酸酯聚氨酯复合材料的制备方法，其特征在于，步骤A中，所述环状碳酸酯活性稀释剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、乙二醇二缩水甘油醚型环状碳酸酯、1,4-丁二醇二缩水甘油醚型环状碳酸酯、己二醇二缩水甘油醚型环状碳酸酯、聚乙二醇二缩水甘油醚型环状碳酸酯、聚丙二醇二缩水甘油醚型环状碳酸酯中的一种或多种；所述聚乙二醇二缩水甘油醚型环状碳酸酯的数均分子量为600～2000g/mol；所述聚丙二醇二缩水甘油醚型环状碳酸酯的数均分子量为500～2500g/mol。
8.根据权利要求6所述的含有改性氧化石墨烯的非异氰酸酯聚氨酯复合材料的制备方法，其特征在于，步骤B中，所述多元胺为乙二胺、1,3-丙二胺、1,6-己二胺、聚醚胺D230、聚醚胺T403、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺中的一种或多种。
9.根据权利要求6所述的含有改性氧化石墨烯的非异氰酸酯聚氨酯复合材料的制备方法，其特征在于，步骤C中，所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂E51、E44、E54，双酚F型环氧树脂NPEF170或酚醛环氧树脂F-44中的一种或多种。
10.根据权利要求6所述的含有改性氧化石墨烯的非异氰酸酯聚氨酯复合材料的制备方法，其特征在于，所述改性氧化石墨烯、环状碳酸酯活性稀释剂、环氧树脂三者的质量比为0.1～2:50～100:100。
...【技术特征摘要】
1.一种五元环状碳酸酯基团接枝改性氧化石墨烯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的五元环状碳酸酯基团接枝改性氧化石墨烯的制备方法，其特征在于，步骤1）或步骤2）中，所述惰性气体为氮气；所述有机溶剂选自n, n-二甲基甲酰胺、n, n-二甲基乙酰胺、丙酮、四氢呋喃、二甲基亚砜中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的五元环状碳酸酯基团接枝改性氧化石墨烯的制备方法，其特征在于，步骤1）中，所述氧化石墨烯与有机溶剂的质量比为1:150～500；所述氧化石墨烯与二异氰酸酯的质量比为1:20～100。
4.根据权利要求1所述的五元环状碳酸酯基团接枝改性氧化石墨烯的制备方法，其特征在于，步骤2）中，所述改性氧化石墨烯中间体与有机溶剂的质量比为1:500～2000；所述改性氧化石墨烯中间体与碳酸甘油酯的质量比为1:0.5～4。
5.根据权利要求1所述的五元环状碳酸酯基团接枝改性氧化石墨烯的制备方法，其特征在于，步骤1）或步骤2）中，所述洗涤方法为：先对产物进行离心处理，用n, n-二甲基甲酰胺洗涤3～5次，再用二氯甲烷洗涤5～8次。
6.一种含有权利要求1制备得到的改性氧化石墨烯的非异氰酸酯聚氨酯复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
7.根据权利要求6所述的...
【专利技术属性】
技术研发人员：柯杰曦，李晓娟，易荣军，王峰，宋燕汝，王洪，
申请(专利权)人：中蓝晨光化工研究设计院有限公司，
类型：发明
国别省市：
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