本发明专利技术公开了一种二苯基膦甲基取代的杯［４］芳烃应用作为ａｚａ－Ｂａｙｌｉｓ－Ｈｉｌｌｍａｎ反应的催化剂，并公开了所述应用的方法，可以高收率地制备ａｚａ－Ｂａｙｌｉｓ－Ｈｉｌｌｍａｎ加成物。本发明专利技术方法具有反应条件温和、催化剂用量较少且易回收套用等特点，因而具有较大的实施价值和社会经济效益。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种二苯基膦甲基取代的杯芳烃，可用作aza-Baylis-Hillman反 应中的催化剂，且能回收套用。Baylis-Hillman反应，由Baylis和Hillman于1972年首次在一篇专利中报道 (Baylis, A. B. ； Hillman, M. E. D. Ger. Offen. , 1972，2，155，113)。该反应是在 催化剂(如叔胺、膦)作用下活化烯烃与醛、酮等的反应，得到一个具有多官能团的产物。 该反应条件温和、原料廉价易得、具有原子经济性。理论上，无论是在实验室的合成研究还 是在化学工业上，Baylis-Hillman反应都有较好的应用前景(Basavaiah，D.; Raoand, P. D. ； Hyma, R. S. Tetrahedron, 1996，52, 8001-8062; Basavaiah, D. ； Rao, A. J.； Satyanarayana, Τ. , Chern. Rev. , 2003, 103, 811-892)。然而，至今为止，Baylis-Hillman反应在实际中的应用却非常有限，主要原因是 反应速度太慢，转化率低(Yamada, Y. M. ； Ikegami, S·, Tetrahedron Lett., 2001, 41, 2165-2169 ； Zhang, Τ. -Ζ. ； Dai, L. -Χ. , Hou, Χ. -L. , Tetrahedron: Asymmetry, 2007, 18, 1990-1994)。文献报道，不少含膦催化剂能催化aza-Baylis-Hillman反应，但存在 用量大或催化活性不高或催化剂不稳定等不足。首先，诸如PPh3、PBu3、PPh2Me, DABCO等 小分子催化剂对aza-Baylis-Hillman反应的催化效果并不显著，通常催化反应收率很低 (10^50%)，而且催化剂用量较大，易造成资源浪费和环境污染(Shi，M. ；Zhao, G. L.，Adv. Synth. CataL 2004，346, 1205—1219)。其次，黄有等报道了一类联苯酚有机膦化合物(式A)，能有效催化 aza-Baylis-Hillman反应，反应时间很短，然而催化该反应时选择性不强，如丙烯醛投料量 为1.2 equiv时，产物为aza-Baylis-Hillman加成物，当加大用量至3. 0 equiv时，产物 则为四氢嘧啶衍生物(收率40-50%)，而且催化剂用量也较大(20mol%) (Meng, X. ；Huang, Y. ；Chen R. , Chem. Eur. J. 2008, 14, 6852-6856)。
技术介绍
施敏课题组开发了系列含膦有机催化剂。一类是由若干个苯环、烷烃片段及有机膦片段构成的大分子化合物(式B)，该催化剂由于结构较庞大，稳定性较高，但是其催化活4性不高，aza-Baylis-Hillman 反应收率偏低(最高为 80%)(Zhao，L. -J. ；Kwong, C. K. -ff.； Shi, Μ. ； Toy, P. H.，Tetrahedron, 2005，61, 12026-12032)。另一类是手性膦催化剂 (式C)，能高效催化aza-Baylis-Hillman反应，反应时间较短，个别在2个小时即可完成，收 率也很高(>90%)。然而，该类催化剂稳定性欠佳，反应完成后，90%以上的催化剂都被氧化 成膦氧化物(Liu, Y. ；Shi, Μ. ； Adv. Synth. Catal. 2008, 350, 122-128)，致使成本大 大增加、实验操作复杂化。因此，寻找一种催化活性高、稳定性好、可回收套用的催化剂已迫 在眉睫。 杯芳烃是“新型”的具有独特空穴结构的大环化合物，二苯基膦甲基取代的杯 芳烃曾作为配体与金属络合来处理核工业废料(Emil T., Supramol. Chem. , 2007， 19(7), 447 457)或用于分子识别等等，尚未见二苯基膦甲基取代的杯芳烃用作有机 催化剂的报道。 本专利技术的目的是克服现有催化剂的缺点，创新地将一种催化活性高、稳定性 好、可回收套用、从源头上减少膦污染的二苯基膦甲基取代的杯芳烃应用于催化 本专利技术采用的技术方案是 一种如式I所示的二苯基膦甲基取代的杯芳烃应用作为aza-Baylis-Hillman反 应的催化剂较为具体的，所述应用的方法为在15 50°C下，将如式II所示的对甲苯磺酰亚胺衍生物、如式III所示的活化烯烃、 以如式I所示的二苯基膦甲基取代的杯芳烃为催化剂，在无溶剂条件下或有机溶剂中 反应，TLC跟踪检测至反应结束，反应液后处理得到如式(IV)所示的aza-Baylis-Hillman 加成物。具体反应式如下
技术实现思路
式II或IV中，Ar为CfTCui的芳基、噻吩基、呋喃基、CfTCui的取代芳基，所述取代芳基上的取代为单取代或多取代，所述取代芳基上的取代基为F、Cl、Br、甲氧基或甲基；式III中，R为乙酰基、氰基、甲氧羰基或乙氧羰基。式II或IV中，Ar优选为苯基、噻吩-2-基、4-甲基苯基、4-甲氧基苯基、呋 喃-2-基、4-氯苯基、4-溴苯基、2-氯苯基、2-溴苯基、3-氟苯基、2-氟苯基或2，4- 二甲氧基本基。所述的如式III所示的活化烯烃优选为甲基乙烯基酮、丙烯腈、丙烯酸甲酯或丙 烯酸乙酯。所述的对甲苯磺酰亚胺衍生物、活化烯烃、催化剂的投料物质的量之比为1 1.0 5. 0 :0. 01 0. 50，优选 1 :1.0 1.5 :0. 05 0. 20。所述有机溶剂为下列之一 二氯甲烷、三氯甲烷、1，2-二氯乙烷、二甲基甲 酰胺、二甲基亚砜、丙酮、丁酮、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、四氢呋 喃、2-甲基四氢呋喃、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲苯、二甲苯或氯苯，优选为二氯甲烷、四氢呋 喃、乙醇或乙酸乙酯。所述有机溶剂的质量用量是对甲苯磺酰亚胺衍生物质量的广6倍。本专利技术所述的反应温度优选为2(T40°C。所述反应液后处理方法为反应结束后，反应液加入萃取溶剂萃取，用饱和食盐水 洗涤，取有机相干燥后真空浓缩除去溶剂，然后加入冷甲醇，所述冷甲醇的用量通常为二苯 基膦甲基取代的杯芳烃质量的1、倍，有固体析出，过滤得滤饼和滤液，滤饼为可回收 再作催化剂的二苯基膦甲基取代的杯芳烃，滤液浓缩后用柱层析分离，以石油醚、乙酸 乙酯以体积比4 1混合的混合液做洗脱剂，TLC检测，收集含有aza-Baylis-Hillman加成 物的的洗脱液，减压蒸馏除去洗脱剂得到如式(IV)所示的aza-Baylis-Hillman加成物，所 述萃取溶剂为下列之一乙醚、乙酸乙酯、二氯甲烷、三氯甲烷或1，2_ 二氯乙烷，所述萃取 溶剂的质量用量为对甲苯磺酰亚胺衍生物质量的2 10倍。所述萃取溶剂优选为乙酸乙酯或二氯甲烷。所述的滤饼为可回收再作催化剂的二苯基膦甲基取代的杯芳烃，干燥后即可 回收套用。本专利技术所述的反应时间通常为2 80小时。较为具体的，推荐本专利技术所述的应用的方法按照以下步骤进行在20 40°C下， 将如式II所示的对甲苯磺酰亚胺衍生物、如式I本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种如式Ⅰ所示的二苯基膦甲基取代的杯［４］芳烃应用作为ａｚａ－Ｂａｙｌｉｓ－Ｈｉｌｌｍａｎ反应的催化剂：＊＊＊Ⅰ。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：钟为慧，郑叶敏，施湘君，沈妍彦，苏为科，
申请(专利权)人：浙江工业大学，
类型：发明
国别省市：86[中国|杭州]
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