新型三氟乙烯基膦酸二酯单体及其合成制造技术

本发明专利技术涉及一类新型含氟磷酸酯单体，即三氟乙烯基膦酸二酯单体及其合成，其是以ＣＦ↓［２］ＢｒＣＦＣｌＢｒ为原料，在０－８０℃的有机溶剂和水的混合溶液中，应用Ｎａ↓［２］Ｓ↓［２］Ｏ↓［４］／ＮａＨＣＯ↓［３］和表面活性剂存在的亚磺化脱卤反应，与端烯基膦酸二酯发生加成反应，再在Ｚｎ粉和ＣｕＣｌ↓［２］催化下发生脱邻二卤和还原去溴反应得到。由该单体合成的材料不仅具有ＰＴＦＥ材料的优异耐腐蚀，耐高温的化学稳定性，还具有膦酸酯的广泛用途，可用作金属萃取剂和燃料电池中的固体电解质；该合成方法的反应条件温和，操作简便，得率高。（*该技术在2017年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一类新型含氟膦酸酯单体。即三氟乙烯基膦酸二酯单体及其合成。近年来，四氟乙烯类单体及其聚合物的研究因其特殊的优异性能一直受到高度重视。如四氟乙烯与乙烯的共聚物Tefzel，含氟塑料聚四氟乙烯六氟丙烯FEP，优异的氟碳弹性体-四氟乙烯、偏氟乙烯、六氟丙烯的三元共聚物，四氟乙烯与端基为磺酰氟或羧酸树脂的三氟乙烯基醚类单体的共聚物.P.Mougenot，P.Mertens，M.Nguyen，R.Touillaux and J.Marchand-Brynaer t.，J. Org. Chem.，61，408(1996)；M.-H.Hung，W.B.Farnham，A.E.Fieringand S.Rozen.，J.Am.Chem.soc.，115，8954(1993)；M.-H.Hung，S.Rozen. and B.E.Smart.，J.Org.Chem.，59，4332(1994)中报道三氟乙烯基醚类单体的合成而倍受关注。而含氟膦酸和膦酸酯具有较强的生理活性，其广泛的用途也引起了人们对它的研究兴趣，在S.D.Lindell.，Tetrahedron. Lett.，37，5381(1990)；S.F.Mattin.，Tetrahedron. Lett.，39，1839(1992)中对α，α-二氟烷基取代的膦酸化合物有较多的研究。其可作为表面活性剂、润滑剂的添加剂、防火材料、农药和杀虫剂配方中的消泡剂、脱模剂、用于生物学研究的生物螯合剂、电解质材料。而膦酸基团对金属离子有较强的络合作用，因此含膦酸基团的化合物也常用作萃取剂使用，日本专利-“小田. 山边. 加藤。特许公开，昭54-122616”中就是应用含氟的含膦酸树脂从海水中富集铀元素。因此利用PTFE材料的优异的耐腐蚀、耐高温以及高化学稳定性，以PTFE为基本骨架引入膦酸酯基团，合成具有良好金属离子络合萃取能力的含氟和膦酸酯基团的新材料是当今研究的课题。本专利技术的目的就是提供一种新型的具有耐腐蚀、耐高温以及高化学稳定性的含氟膦酸酯单体及其合成方法，含氟膦酸酯单体的分子通式如下 n＝3-7，R＝Me、Et、n-Pr、i-Pr、n-Bu、i-Bu、s-Bu、t-Bu。本专利技术所提供的合成方法是通过如下方案实现的，即以CF2BrCFClBr为含氟原料，在亚磺化脱卤反应体系中与端基为烯基的膦酸二乙酯 发生加成反应得 此加成产物在Zn粉和催化量的CuCl2作用下发生脱邻二卤和还原去溴反应得到最终产物含氟膦酸酯单体。其中CF2BrCFClBr可由三氟氯乙烯与溴水加成反应合成制得。亚磺化脱卤反应的条件是在极性和非极性溶剂与水混溶的溶液中进行，在Na2S2O4/NaHCO3和表面活性剂存在下，在0-80℃条件下反应，其中CF2BrCFClBr与 的投料比为1∶2-4∶1，极性和非极性溶剂与水混溶的溶液是C2H5OH/H2O、CHCl3/H2O、CH3CN/H2O、THF/H2O、DMSO/H2O、CH2Cl2/H2O、 等，溶剂与水溶液的体积比是1∶2-3∶1；碳酸氢钠与连二亚硫酸钠的摩尔比是0∶1-1∶2。表面活性剂是R4N+Br-，如二十六烷基三甲基溴化胺、四正丁基溴化胺等；而脱邻二卤和还原去溴反应是在Zn粉和催化量的氯化铜作用下在DMF溶剂中，加热到30-100℃条件下一次反应得到最终产物含氟膦酸酯单体，其中Zn粉为1.5-3当量，CuCl2量为原料mol数的2-10％。本方法也适合于以其它ω-烯基膦酸二乙酯为原料的加成反应制备对应的产物。本专利技术成功地将膦酸酯引入了含氟高分子材料中，克服了膦酸酯的不足，拓宽了膦酸酯的用途，本专利技术可广泛应用于铀元素的富集与选矿、燃料电池中的固体电解质。本专利技术提供的合成方法避免了现有技术以过氧化物作为引发剂氟烷基化的方法，不但具备了反应步骤少，条件温和，可在水相中和常温下进行，操作简便安全，反应得率高的优点。而且因为此含膦酸酯单体的聚合物具有PTFE材料的特点，因此具有广阔的应用前景和经济价值。以下实施例有助于理解本专利技术，但不限于本专利技术实施例1将化合物烯丙基膦酸二乙酯20mmol，CF2BrCFClBr30mmol加到50ml二氯甲烷和50ml水，0.8g十六烷基三甲基溴化铵CTMAB的混合溶液中，剧烈搅拌，油浴加热到40℃，加入连二亚硫酸钠6g、碳酸氢钠3g，19FNMR跟踪反应至反应完全后加入50ml水以溶解无机盐，溶液用乙醚萃取，合并有机相用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥。减压除去溶剂得到油状物，通过柱层析分离得到加成产物6.6g。在30mlDMF中加入1.3g即20mmolZn粉，0.2gCuCl2和10mmol上述加成产物，油浴加热至50℃，电磁搅拌，19FNMR跟踪反应至反应完成时，再继续反应5小时后冷却至室温，将反应混合物移入分液漏斗中加入20ml5％HCl溶液，乙醚萃取，合并有机相用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥。减压除去溶剂得到油状物，通过柱层析分离得到加成产物 2.0g。实验数据如下1HNMR(CDCl3)，σH(ppm)1.30(6H，t，CH3CH2O-)；1.85(4H，m)；2.4(2H，m，-(CH2)3-)；4.1(4H，q，CH3CH2O-).19FNMR(CDCl3)，σF(ppm)29.5(dXd，1F，J＝100，40Hz)；97.5(dm，1F，J＝120Hz).Ms(m/e)261(15.94，M++1)；2 33(18.13，M+-Et+1)；125(100).IR(film)3010，2900，1750，1390，1200，1050.HRMS(C9H16F3PO3)Cal260.0776Found260.0763实施例2将化合物烯丙基膦酸二甲酯20mmol，CF2BrCFClBr10mmol加到30mlCH3CN/60mlH2O水，0.8g四正丁基溴化铵的混合溶液中，剧烈搅拌，油浴加热到70℃，加入连二亚硫酸钠6g、碳酸氢钠1g，19FNMR跟踪反应至反应完全后加入50ml水以溶解无机盐，溶液用乙醚萃取，合并有机相用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥。减压除去溶剂得到油状物，通过柱层析分离得到加成产物。在30mlDMF中加入30mmolZn粉，0.3gCuCl2和10mmol上述加成产物，油浴加热至40℃，电磁搅拌，19FNMR跟踪反应至反应完成时，再继续反应5小时后冷却至室温，将反应混合物移入分液漏斗中加入20ml5％HCl溶液，乙醚萃取，合并有机相用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥。减压除去溶剂得到油状物，通过柱层析分离得到加成产物 1HNMR(CDCl3)，σH(ppm)1.85(4H，m)；2.4(2H，m)；3.9(6H，s).19FNMR(CDCl3)，σF(ppm)29.5(dXd，1F，J＝100，40Hz)；97.5(dm，1F，J＝120Hz).Ms(m/e)247(12.5，M++1)；233(27.5，M+-Et+1)；125(100).IR(film)3010，2900，1750，1390，1200，1050.实施例3将化合物烯丙基膦酸二异丙基酯20mmol，CF2BrCFClBr80mmol加到60ml三氯甲烷和20ml水，0.8g十六烷本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种新型含氟膦酸酯单体，其特征在于分子通式如下：＊＊＊ｎ＝３－７，Ｒ＝Ｍｅ、Ｅｔ、ｎ－Ｐｒ、ｉ－Ｐｒ、ｎ－Ｂｕ、ｉ－Ｂｕ、ｓ－Ｂｕ、ｔ－Ｂｕ。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：黄维垣，杨进，
申请(专利权)人：中国科学院上海有机化学研究所，
类型：发明
国别省市：31[中国|上海]