本发明专利技术提供一种能简便回收且能循环再利用的含双（二苯基膦基）联萘基团的聚合物，该聚合物可用作加成反应，尤其是不对称１，４－加成反应，或是还原反应，尤其是不对称还原反应的催化剂。所述含双（二苯基膦基）联萘基团的聚合物是以下重复单元形成的：５位被含多个（甲基）丙烯酰基的化合物中的一个（甲基）丙烯酰基的不饱和端基取代的外消旋或光学活性的２，２′－双（二苯基膦基）－１，１′－联萘化合物重复单元；５′位被所述含多个（甲基）丙烯酰基的化合物中的另一个（甲基）丙烯酰基的不饱和端基取代另一个２，２′－双（二苯基膦基）－１，１′－联萘化合物重复单元；所述聚合物的分子量为１５００－１００００。所述还原催化剂包含所述聚合物和过渡金属。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种含双(二苯基膦基)联萘(BINAP)基团的聚合物，其可用 来作为通过加成反应尤其是不对称1,4-加成反应形成加成化合物之催化剂， 亦可用来作为通过还原反应尤其是不对称还原反应形成还原化合物之催化 剂。
技术介绍
人们将不对称催化剂用于把不含有不对称碳的化合物衍生成不对称化 合物的化学合成。如非专利文献1-2中所记载，已知双(二苯基膦基)联萘衍生物为具有良 好不对称诱导能力的催化剂。人们还知道，使用此种衍生物，能以高光学 纯度且高产率来进行如1-薄荷醇之类不对称化合物的工业化大规模生产的 方法。但是，如非专利文献1中所记载的，对低反应活性的双(二苯基膦基) 联萘进行化学修改，经简短步骤且高产率合成其衍生物是非常困难的。不 仅如此，将该衍生物作为催化剂使用后，反应完后必须通过烦杂的程序进 行催化剂回收，并且该催化剂除了价格昂贵以外，还无法再次利用。于非专利文献3-6，及专利文献1中揭示了能简单回收的含双(二苯基膦 基)联萘基团的聚合物。 一般而言，此种聚合物是经由复杂的多步程序而被 合成出来的，因总收率或不对称收率不好，或者是聚合物中树脂种类被限 制，所以受到局限。因此，这些聚合物的使用很不便。本专利技术者们发现，从非专利文献7中所记载的双(二苯基膦基)联萘的二 氧化物衍生物高收率地衍生出如非专利文献8中所记载的5,5'-二碘化物。专利文献1日本特开2004-161963号公报非专利文献1Marc L函ire等人，Chemical Reviews 105,第 1801-1836页(2005).非专利文献2J.P.Genet等人，Tetrahedron Asymmetry, 5(4),第 675-690页(1994).非专利文献3Albert S.C.Chan等人,Journal of American Chemical Society, 121,第7407-7408页(1999).非专利文献4Tamio Hayashi等人，Organic Letters, 6(19)，第 3357-3359页(2004).非专利文献5D.J,Bayston等人，The Journal of Organic Chemistry, 63, 第3137-3140页(1998).非专禾U文献6Christine Saluzzo等人，Bioorganic & Medicinal Chemistry Letters, 12,第1841-1844页(2002).非专利文献7Toyoshi Shimada等人，The Journal of Organic Chemistry, 66,第8854-8858页(2001).非专利文献8Toyoshi Shimada等人，The Journal of Organic Chemistry, 70,第10178-10181页(2005).
技术实现思路
为解决上述问题而开发本专利技术。其第一 目的为提供一种能简单地回收 且能再利用的含双(二苯基膦基)联萘基团的聚合物，其可用来作为加成反应 尤其是不对称1,4加成反应或是还原反应尤其是不对称还原反应的催化剂。其第二目的为提供一种能简单且高收率地制备此聚合物的方法。第三目的 为提供把光学活性的此聚合物用来作为催化剂制备具有高光学纯度的1，4-加成化合物的方法,或是用包括此聚合物与金属的催化剂制备不对称还原的 化合物的方法。为达到上述目的所开发的本专利技术的含双(二苯基膦基)联萘基团的聚合 物包含重复单元，其中一个重复单元构成外消旋的或光学活性的2，2'-双(二苯 基膦基)-l,l'-联萘化合物，该化合物的5位被含多个(甲基)丙烯酰基的化合 物中的一个(甲基)丙烯酰基的不饱和端基取代，下一个重复单元的另一个 2,2'-双(二苯基膦基)-1,1'联萘化合物的5'位被该含多个(甲基)丙烯酰基的化 合物中的另一个(甲基)丙烯酰基的不饱和端取代，所述聚合物的分子量为1500-10000。所述2,2'-双(二苯基膦基)-1,1'-联萘化合物为R-型或S-型。 所述含多个(甲基)丙烯酰基的化合物包含(甲基)丙烯酸酯基或(甲基)丙 烯酰胺基团。所述包含2，2'-双(二苯基膦基)-1,1'-联萘基团的聚合物由所述包含两个 (甲基)丙烯酰基的含多个(甲基)丙烯酰基的化合物与该2,2'-双(二苯基膦 基)-l,l'-联萘化合物的重复单元交替形成为线性结构。所述包含2，2'-双(二苯基膦基)-1,1'-联萘基团的聚合物由所述包含三个(甲基)丙烯酰基的含多个(甲基)丙烯酰基的化合物与该2，2'-双(二苯基膦 基)_1,1'_联萘化合物的重复单元形成网络状或辐射状结构。含双(二苯基膦基)联萘基团的聚合物的制备方法，其包括以下步骤在 过渡金属或其盐的存在下，使含多个(甲基)丙烯酰基的化合物中的一个(甲 基)丙烯酰基与2,2'-双(二苯基膦基)-5,5'-二碘-l,l'-联萘化合物的二氧化物中 的碘基进行交叉偶联反应后，使其聚合并还原该二氧化物。使1摩尔当量的具有两个(甲基)丙烯酰基的所述含多个(甲基)丙烯酰基 的化合物与1摩尔当量的所述二氧化物进行上述交叉偶联反应，同时使其 发生聚合。使1摩尔当量的具有n个(n至少为3)(甲基)丙烯酰基的所述含多个(甲 基)丙烯酰基的化合物与1至n摩尔当量的所述二氧化物进行上述交叉偶联 反应，同时使其发生聚合。使2摩尔当量的所述含多个(甲基)丙烯酰基的化合物与1摩尔当量的所 述二氧化物进行上述交叉偶联反应，然后进行聚合。所述用来合成1,4-加成化合物的方法，其包括以下步骤在所述含双(二 苯基膦基)联萘基团的聚合物的存在下，使亲核试剂与ot,P-不饱和羰基化合 物发生l,4-加成反应，然后过滤分离该聚合物。所述用来合成1,4-加成化合物的方法，该方法包括所述聚合物包括 R-型或S-型的2，2'-双(二苯基膦基)-1,1'-联萘基团，所述a，P-不饱和羰基化 合物为直链状，支链状或者环状的a,(3-不饱和酮化合物，或为直链状，支 链状或者环状的(x,l3-不饱和酯，所述亲核试剂为烯基硼酸或芳基硼酸，所说明书第4/30页述亲核试剂通过不对称1,4-加成反应进行反应。所述含双(二苯基膦基)联萘基团的聚合物和过渡金属可用于催化氢化 还原含不饱和基团的化合物，或是用于二羰基化合物的羰基还原。所述催化剂包含含有R-型或S-型的2，2'-双(二苯基膦基)-1,1'-联萘基团的聚合物，其膦基与过渡金属配位，且所述还原是不对称还原。所述催化剂是由包含所述过渡金属的配合物、所述聚合物及囟化氢反 应而生成的。所述催化剂包含包含选自以下的直链状，支链状或者环状的化合物的不饱和基团的化 合物a,P-不饱和酮，a,p-不饱和羧酸，或a，(3-不饱和酯，所述二羰基化合物为选自以下的直链状，支链状或者环状的化合物a-二酮，卩-二酮，a-酮羧酸，P-酮羧酸，a-酮酸酯或p-酮酸酯。所述还原方法包括以下步骤在所述催化剂存在下，对含不饱和基团 的化合物进行催化氢化还原，或是对二羰基化合物进行羰基还原。本专利技术的含双(二苯基膦基)联萘基团的聚合物为能溶于有机溶剂但不 溶于水之固体。此聚合物可用来作为1,4-加成反应或还原反应的催化剂。 其中，包含光学活性的双(二苯基膦基本文档来自技高网...
【技术保护点】
含双（二苯基膦基）联萘基团的聚合物，其具有以下特性： 包含以下重复单元：一个重复单元包括外消旋或光学活性的２，２′－双（二苯基膦基）－１，１′－联萘化合物，该化合物的５位被含多个（甲基）丙烯酰基的化合物中的一个（甲基）丙烯酰基的不饱和 端基取代，下一个重复单元的另一个２，２′－双（二苯基膦基）－１，１′－联萘化合物的５′位被所述含多个（甲基）丙烯酰基的化合物中的另一个（甲基）丙烯酰基的不饱和端基取代， 所述聚合物的分子量为１５００－１００００。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：嶋田丰司，竹中直巳，五岛学人，细井弘之，
申请(专利权)人：共荣社化学株式会社，嶋田丰司，
类型：发明
国别省市：JP[日本]
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