本发明专利技术属于精细化工技术领域，提供一种催化交叉偶联反应的催化剂制备方法和实施催化反应的技术。所指的催化剂是二苯基膦乙酸钯型配合物，它制备方法简便、活性高、选择性好、在空气中稳定；交叉偶联反应的特征是能在室温或稍高温度、常压、碱性条件下，水／有机两相中由二苯基膦乙酸钯型配合物催化芳香族溴代物与芳香族硼酸间的交叉偶联反应，生成联苯型化合物，特别是联苯型ＴＦＴ－ＬＣＤ用液晶化合物，产率高。产物与催化剂通过简单相分离即可分开，催化剂可循环使用。本发明专利技术提供了合成联苯型ＴＦＴ－ＬＣＤ用液晶化合物的绿色化学方法。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于精细化工和材料化学
，涉及到合成TFT-LCD用液晶化合物，特别是用配位催化方法实现合成液晶化合物的绿色化技术。
技术介绍
许多联芳烃类化合物具有液晶性质，已被用于TFT-LCD。用经典的有机合成方法制备联芳烃类化合物的路线长、总产率低、选择性差、污染严重。配位催化有反应条件温和、选择性好等优点，为有机合成的绿色化提供了一个重要手段。现在为世人公认的绿色化学工业多采用了配位催化方法。零价钯配合物催化的偶联反应，如Heck反应、Suzuki反应、Stille反应、Sonogashira反应、Tsuji-Trost反应等是有机合成中形成C-C键的有效方法。其中，Suzuki在1981年发现的Pd(PPh3)4催化芳香族溴化物与芳香族硼酸交叉偶联制备不对称二芳烃或多芳烃是形成CSP2--CSP2芳芳键的重要方法之一。二苯基膦乙酸曾在乙烯齐聚合成直链α-烯烃的SHOP法工艺中用作配位体。它与氯化镍、硼氢化钠组成催化体系，在1，4-丁二醇溶液中催化乙烯齐聚。它与二-1，5环辛二烯镍组成催化体系催化α-烯烃双键异构化。Braunstein，P.等报道了二苯基膦乙酸钯的合成方法。在室温下将2mmol的二苯基膦乙酸钠悬浮在CH2Cl2中，加入1mmol PdCl2(PhCN)2。反应4小时，得到土黄色cis-Pd(Ph2PCH2COO)2，产率43％。Buchecker，R.在碱性条件和苯/乙醇混合溶剂中用5％钯碳催化4-溴苯甲醛和4-氟苯硼酸交叉偶联合成4-氟，4，-醛基联苯液晶化合物，产率93.2％。Herrmann，W.用二-乙酸-二。专利技术内容本专利技术的目的是提供一种催化交叉偶联反应合成联苯型TFT-LCD用液晶化合物的催化剂和方法。本专利技术的技术方案1.催化剂合成方法在室温、将Ph2PCH2COONa溶液滴入Na4PdCl4溶液中，即得到黄色沉淀，见反应式(1)。2.交叉偶联反应反应在室温、水/有机两相中进行，见反应式(2)。 本专利技术的效果和益处是1.催化剂制备方法简便、活性高、选择性好、在空气中稳定。2.在室温或稍高的反应温度、常压、碱性、水/有机两相中催化交叉偶联反应，反应条件温和，选择性好。3.反应产物在有机相，催化剂在水相，通过简单地相分离就能将它们分开，在水相的催化剂可循环使用。该反应虽在两相中进行但并不必使用相传移剂。具体实施例方式实施例1制备催化剂100ml三口烧瓶的一个侧口上装一个带月牙芯活塞的磨口塞并与超纯氮气相连。另一侧口上装一个恒压滴液漏斗。在瓶中装入搅拌磁子后加塞，烧瓶安装在磁力搅拌器上。整套仪器抽空、充氮重复三次并按处理空气中敏感物质的方法进行后续操作。在室温和搅拌下将1mmol Na4PdCl4溶解在10ml除氧水中；在恒压滴液漏斗中加入2mmol Ph2PCH2COONa溶解在5ml除氧水中的溶液。将Ph2PCH2COONa溶液滴入Na4PdCl4溶液中，迅速产生土黄色沉淀，继续搅拌10min。压滤、真空干燥得到产品，产率93％。实施例2合成联苯型化合物50ml二口烧瓶的一侧口上装一个带月牙芯活塞的磨口塞并与超纯氮气相连。在瓶中装入搅拌磁子后加塞，烧瓶安装在磁力搅拌器上。整套仪器抽空、充氮重复三次并按处理空气中敏感物质的方法进行后续操作。在二口烧瓶中加入5ml脱氧水、5ml四氢呋喃。将芳香族溴代物1.0mmol、芳基硼酸1.5mmol、磷酸钾3.0mmol及0.02mmol催化剂依次加入瓶中，在室温下搅拌一定时间。反应混合物用乙醚或乙酸乙酯萃取，下层是催化剂的水溶液，分出后可重复使用。上层萃取液用饱和NaCl溶液洗涤，Mg2SO4干燥，过滤，蒸干溶剂。得到的产物用柱层析法提纯，展开剂为正己烷∶乙酸乙酯＝7∶1，得到产品。结果见表1表1 cis-Pd(Ph2PCH2COO)2催化交叉偶联合成联苯型化合物序号 Ar-Br Ar-B(OH)2产物 时间(h) 产率(％)1 6992 6953 6994 8325 5786 5347 10 678 10 879 10 7210 59011 58512 58013 12 9214 89215 896注表中为分离产率。实施例3100ml二口烧瓶的一侧口上装一个带月牙芯活塞的磨口塞并与超纯氮气相连。在瓶中装入搅拌磁子后加塞，烧瓶安装在磁力搅拌器上。整套仪器抽空、充氮重复三次并按处理空气中敏感物质的方法进行后续操作。在二口烧瓶中加入20ml脱氧水、20ml四氢呋喃，将芳香族溴代物5.0mmol、芳香族硼酸7.5mmol、磷酸钾15mmol及0.05mmol催化剂依次加入瓶中，在室温下搅拌一定时间。反应混合物用乙醚或乙酸乙酯萃取，下层是催化剂的水溶液，分出后可重复使用。上层萃取液用饱和NaCl溶液洗涤，Mg2SO4干燥，过滤，蒸干溶剂。得到的产物用柱层析法提纯，展开剂为正己烷∶乙酸乙酯＝7∶1，得到产品。结果见表2表2 cis-Pd(Ph2PCH2COO)2催化交叉偶联合成TFT-LCD用液晶化合物 注表中为分离产率。实施例4催化剂重复使用100ml二口烧瓶的一侧口上装一个带月牙芯活塞的磨口塞并与超纯氮气相连。在瓶中装入搅拌磁子后加塞，烧瓶安装在磁力搅拌器上。整套仪器抽空、充氮重复三次并按处理空气中敏感物质的方法进行后续操作。在二口烧瓶中加入50ml脱氧水、50ml四氢呋喃，将4-丙基-(4’-环己基)-溴苯10.0mmol、4-氟苯硼酸15.0mmol、磷酸钾30mmol及0.1mmol催化剂依次加入瓶中，在70℃下搅拌4h，未见钯黑析出。反应混合物用甲苯或乙醚萃取，下层是催化剂的水溶液，分出后可重复使用。上层萃取液用饱和NaCl溶液洗涤，Mg2SO4干燥，过滤，蒸干溶剂。得到的产物用柱层析法提纯，展开剂为正己烷∶乙酸乙酯＝7∶1，分离产率84％。按照上面叙述，安装和处理仪器。在二口烧瓶中加入上次实验分出的催化剂水溶液，补加50ml四氢呋喃。将4-丙基-(4’-环己基)-溴苯10.0mmol、4-氟苯硼酸15.0mmol、磷酸钾30mmol及0.1mmol催化剂依次加入瓶中，在70℃下搅拌4h。反应混合物用甲苯或乙醚萃取，分出下层催化剂水溶液。上层萃取液用饱和NaCl溶液洗涤，Mg2SO4干燥，过滤，蒸干溶剂。得到的产物用柱层析法提纯，展开剂为正己烷∶乙酸乙酯＝7∶1，分离产率93％。权利要求1.一种，其特征是二苯基膦乙酸钯型配合物催化芳香族溴代物与芳香族硼酸间的交叉偶联反应，生成联苯型TFT-LCD用液晶化合物；交叉偶联反应在室温、常压，碱性条件下，在水/有机两相中进行；反应后经乙醚或乙酸乙酯或甲苯萃取后，产物在上层，催化剂在下层，通过相分离就可分开；蒸干上层物料中溶剂，得到产物，通过柱色层分离得到纯净的产物；下层催化剂水溶液可重新催化该反应；(1)所指的芳香族溴代物，是溴苯的邻、对位被R基取代的衍生物，R＝氢、1-12碳的直链烷基、环己烷基衍生物、苯基衍生物、烷氧基、羰基、其他卤素；(2)所指的芳香族硼酸，是苯硼酸的邻、对位被R基取代的衍生物；R＝氢、1-12碳的直链烷基、环己烷基衍生物、苯基衍生物、烷氧基、羰基、其他卤本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种二苯基膦乙酸钯催化交叉偶联合成液晶化合物的方法，其特征是：二苯基膦乙酸钯型配合物催化芳香族溴代物与芳香族硼酸间的交叉偶联反应，生成联苯型ＴＦＴ－ＬＣＤ用液晶化合物；交叉偶联反应在室温、常压，碱性条件下，在水／有机两相中进行；反应后经乙醚或乙酸乙酯或甲苯萃取后，产物在上层，催化剂在下层，通过相分离就可分开；蒸干上层物料中溶剂，得到产物，通过柱色层分离得到纯净的产物；下层催化剂水溶液可重新催化该反应；（１）所指的芳香族溴代物，是溴苯的邻、对位被Ｒ基取代的衍生物，Ｒ＝氢、１－１２碳的直链烷基、环己烷基衍生物、苯基衍生物、烷氧基、羰基、其他卤素；（２）所指的芳香族硼酸，是苯硼酸的邻、对位被Ｒ基取代的衍生物；Ｒ＝氢、１－１２碳的直链烷基、环己烷基衍生物、苯基衍生物、烷氧基、羰基、其他卤素；（３）所指的联苯型ＴＦＴ－ＬＣＤ用液晶化合物，是由上述反应物经交叉偶联反应生成联苯型ＴＦＴ－ＬＣＤ用液晶化合物。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：何仁，郭孟萍，周丽，
申请(专利权)人：大连理工大学，
类型：发明
国别省市：91[中国|大连]
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。