取代的二膦及其制备方法技术

本发明专利技术涉及新的二膦，该二膦以具有一价或多价二膦阴离子和相应数目的铵阳离子为对应离子的羧酸铵，磺酸铵或膦酸铵存在，以及其制备方法。（*该技术在2017年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
膦被用在广泛的工业进行的方法中。特别有意义的是它用作金属络合物催化剂的配位体。这种催化剂优选含有元素周期表VIII族的一种金属作为中心原子及必要时除了膦-配位体外还有其他的能形成络合物的基团。工业上大规模施行的烯烃加氢甲酰化在以铑-络合化合物为基的催化剂体系存在的情况有上升趋势。络合化合物含有特膦或亚磷酸根作为配位体。因为这种配位体一般存在过剩，所以催化剂体系由络合化合物和附加的纯配位体组成。根据这种催化剂体系在有机介质中的溶解度，加氢甲酰化在均匀相中进行。为了分离出反应产物和回收在反应产物中均匀溶解的催化剂，一般由反应混合物中蒸馏出反应产物。但因为生成醛的热敏感性这种情况只是在分子中具有低于约8个碳原子的低烯烃加氢甲酰化时才是可能的。在长链烯烃或具有官能团的烯属化合物加氢甲酰化时生成有高沸点的产物，它不能令人满意的由催化剂蒸馏分离出来蒸馏物的热负荷由于稠油生成而导致有价值产物的可观损失以及由于络合化合物的分解而导致催化剂损失，因此该方法的经济吸引力显著的减少了。由EP-A-0374615已知，含有磷(III)化合物作为配位体的金属有机络合化合物在使用选择的半渗透性聚酰胺分离膜的情况下可由有机溶剂中完好的，也就是说不破坏催化活性金属化合物，分离出来和回收。在这里不仅压力差(压力过滤)而且浓度差(渗析)皆可用作分离过程的推动力。本方法特别适合由有机溶剂中分离出具有磷(III)化合物作为配位体的金属有机络合化合物和/或羰基金属，其中它们首先被用作均相催化剂。在EP-A-0374615中作为铑络合化合物提到了HRhCO3，RhCl3，和这样的化合物，即它们作为配位体含有磺化的或羧化的如下通式的三芳基膦的烷基铵盐或芳基铵盐 其中X为一磺酸根(-SO3-)或羧酸根(-COO-)，x1，x2和x3是0或1，R1和R2各为相同的或不同的C4-C12-烷基，C6-C12-芳基或C6-C12-环烷基和R1也可另外为氢。这种具有磺化的或羧化的三芳基膦的烷基铵盐或芳基铵盐的铑络合化合物作为配位体用于均相中烯属不饱和化合物的加氢甲酰化，但对其稳定化需要大量过剩的游离的、非络合的配位体。这种大量配位体过剩在加氢甲酰化混合物中导致高的盐浓度，它可对烯烃与一氧化碳和氢的转化有不利的影响，因为它会妨碍在反应混合物中反应组分的溶解度并尤其促使生成泡沫。还有在膜过滤时(在加氢甲酰化后为从反应产物中分离出催化剂体系可实行膜过滤)大量配位体过剩，也就是说高的盐浓度，有负作用，一方面它减低了膜过滤的流动效率，这种情况只有通过使用更大的膜面积才能重新得以补偿，另一方面它降低了滞留物再浓集的最大程度。这种情况在含催化剂的滞留物循环到加氢甲酰化反应中时导致供给其余反应剂使用的反应空间的减少，如同大的膜面积一样提高了操作费用并因此减少了方法的经济吸引力。在蒸馏处理加氢甲酰化混合物的情况中高的盐浓度也是有妨碍的，因为它导致含盐的稠油组分增高。因此存在这种任务，提供新的磷有机化合物，它可作为配位体在烯属不饱和化合物在均相中加氢甲酰化时用于以铑络合物为基的催化剂体系中，在此导致出高的活性数值和选择性数值并能由加氢甲酰化产物简单的分离出催化剂体系。此任务通过通式I化合物得以解决 式中R1为一羧酸根-(COO-)，磺酸根-(SO3-)，膦酸根-(PO32-)或2-氨基乙烷双膦酸根-，R2为一直链的具有1-8个碳原子的亚烷基，具有2-6个碳原子的含氧亚烷基，具有3至10个碳原子的环亚烷基或式II，III，IV或V的基， a，b，c，d，e，f，g，h，k和l是相同的或不同的并是0或1，其中参数a，b，c，d，e，f，g，h，k或l至少一个必须是等于1，x是相同的或不同的并是0或1，R3和R4是相同的或不同的并为C4-C26烷基，取代的或未取代的C6-C10-芳基或C6-C10-环烷基或苄基并R3也可为氢。通式I化合物作为羧酸铵，磺酸铵或膦酸铵具有一价或多价二膦-阴离子和相应数目的铵阳离子作为对应离子而存在。通常它在水中是不溶解的或只是溶解很少。相反在有机溶剂中它具有好的至很好的溶解性并因此适合用于有机相中。在通式I中R1为一羧酸根，磺酸根，膦酸根或2-氨基乙烷双膦酸根，优选磺酸根。R2为一直链的具有1-8，优选1-5并特别是1-3个碳原子的亚烷基。另外R2可为具有2-6，优选2-4个碳原子并特别是具有4个碳原子的按照式-(CH2)2-O-(CH2)2-的含氧亚烷基。同样R2为一具有3-10，优选6-10个碳原子的环亚烷基或为式II，III，IV或V，优选式II的一个基。在通式I，II，III，IV和V中a，b，c，d，e，f，g，h，k和l是相同的或不同的并为0或1，其中参数a，b，c，d，e，f，g，h，k或l至少一个必须是等于1。在式I化合物中(其中R2是式II的一个基)，a，b，c，d，e和f的总数(它表明基R1的数目)优选是1-3；若R2是式III的一个基，则a，b，c，d，g和h的总数优选为1-2的数。若R2是式IV或V的一个基，则a，b，c，d和k或a，b，c，d和l的总数优选是1-3。若R2含义为具有1-8个碳原子的直链的亚烷基，具有2-6个碳原子的含氧的亚烷基或具有3-10个碳原子的亚环烷基，则a，b，c和d的总数优选是2-4的数。在式IV和V中x优选是1，并两个亚甲基互相处在邻位上。在通式I中R3和R4是相同的或不同的并为C4-C26-，优选C18-C22-烷基，取代的或未取代的C6-C10-芳基，优选苯基，C6-C10-环烷基，优选环己基或-苄基。R3也可为氢。因此在通式I中的铵阳离子+来自仲或叔胺NR3R4R4，它在取代的R3和R4中总共含有8-78，优选12-72，特别优选21-60并尤其是36至54个碳原子。铵阳离子优选来自二(2-乙基己基)胺，三-正-辛基胺，三异辛基胺，三异壬基胺，三异癸基胺，二硬脂酰基胺，甲基二硬脂酰基胺，三-十六烷基胺或三-二十烷基胺。在通式I中作为特别合适的二膦-阴离子提到磺化的二膦-阴离子如双(二磺酸根合苯基膦基)甲烷1，2-双(二磺酸根合苯基膦基)乙烷1，3-双(二磺酸根合苯基膦基)丙烷1，4-双(二磺酸根合苯基膦基)丁烷1，5-双(二磺酸根合苯基膦基)戊烷双-(二苯基膦基甲基)醚双-(二苯基膦基乙基)醚。本专利技术的另外一个主题是制备通式I化合物的方法，其中R1是一磺酸根，其特征在于，使式VI仲膦氧化物 在碱存在时与式VII二卤化物X-R2-X VII式中R2具有在式I中提到的含义并X为一卤基，优选为氯或溴，必要时在溶剂存在情况在-20至100℃转化成一式VIII的二膦氧化物， 这种式VIII二膦氧化物必要时在溶剂存在时与式HSiClmRn5硅烷(其中m等于2或3，n等于0或1，m+n等于3并R5为一甲基或苯基)在80-160℃还原成式IX二膦 并这种式IX二膦在0至50℃与发烟硫酸磺化，用水稀释这种磺化混合物并将此混合物加在不溶于水的胺NR3R4R4中(此胺溶入水不溶的有机溶剂中)，从该胺引出式I铵阳离子+。式VI膦氧化物与二卤化物X-R2-X的转化在摩尔比1∶(2-3)，优选1∶2.5进行。为化合在这种反应时释放的卤化氢(HCl或HBr)，在碱存在的情况进行这种转化。作为碱可用化合物M本文档来自技高网...

【技术保护点】
通式Ⅰ的化合物＊＊＊式中Ｒ↑［１］为一羧酸根－（ＣＯＯ↑［－］），磺酸根－（ＳＯ↓［３］↑［－］），膦酸根－（ＰＯ↓［３］↑［２－］）或２－氨基乙烷双膦酸根－［ＮＨ－ＣＨ↓［２］－ＣＨ（ＰＯ↓［３］↑［２－］）↓［２］］，Ｒ↑［２］ 为一直链的具有１－８个碳原子的亚烷基，具有２－６个碳原子的含氧亚烷基，具有３至１０个碳原子的亚环烷基或式Ⅱ，Ⅲ，Ⅳ或Ⅴ的基，＊＊＊ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇ，ｈ，ｋ和ｌ是相同的或不同的并是０或１，其中参数ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇ， ｈ，ｋ或ｌ至少一个必须是等于１，ｘ是相同的或不同的并是０或１，Ｒ↑［３］和Ｒ↑［４］是相同的或不同的并为Ｃ↓［４］－Ｃ↓［２６］烷基，取代的或未取代的Ｃ↓［６］－Ｃ↓［１０］－芳基或Ｃ↓［６］－Ｃ↓［１０］－环烷基或苄基并Ｒ↑［３］也可为氢。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：H巴尔曼，P拉普，T马勒，
申请(专利权)人：塞拉尼斯有限公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]