酯化合物的制造方法技术

本发明专利技术为一种酯化合物的制造方法，该酯化合物的制造方法通过使用钯催化剂及氧化剂，使醇及一氧化碳与具有降冰片烯环及降冰片二烯环中的至少1种的环状结构的化合物反应，以将酯基导入形成上述环状结构中的双键的碳上，从而得到酯化合物，其中，上述钯催化剂由具有联砒啶基作为配体的钯络合物构成。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种。
技术介绍
-直以来，作为得到酯化合物的方法，已知有通过使用钯催化剂，使醇和一氧化碳 与具有碳-碳双键的降冰片烯类的化合物反应，以将酯基导入（加成）于形成上述双键的 碳上，从而得到酯化合物的方法（所谓利用氧化性烷氧基羰基化反应（酯化反应）的方 法）。 例如，在国际公开2011/099518号（专利文献1)中有记载一种通过使用钯催化 剂和氧化剂，使醇和一氧化碳与降冰片烯类反应，以将酯基导入形成上述降冰片烯类中的 碳-碳双键（烯烃双键）的碳上从而得到酯化合物的方法。在这样的专利文献1中，作为 能够在此方法中利用的钯催化剂，公开有氯化钯、硝酸钯、硫酸钯、醋酸钯、丙酸钯、钯碳、钯 氧化铝及钯黑等。 另外，在日本特开平7-173107号公报（专利文献2)中公开了一种方法，其 中，在含有⑴钯金属或其化合物，（2)铜的化合物，（3)氯化合物及⑷锰或锌的化 合物的催化剂的存在下，使降冰片二稀（norbornadiene)、双环戊二稀或双环（2. 2. 1) 庚-5-烯-2, 3-二羧酸酐的降冰片烯类和醇、一氧化碳以及氧反应，并在每1个该降冰片烯 类的双环庚烯（2.2. 1)环所包含的碳-碳双键中，导入2个羧酸酯基。在这样的专利文献2 中，作为能够在此方法中利用的钯金属或其化合物，公开有将钯金属担载于活性碳、二氧化 硅凝胶、氧化铝、氧化硅铝、硅藻土、氧化镁、浮石或分子筛等载体的物质，钯黑等钯金属，钯 的二亚苄基丙酮络合物或四（三苯基膦）钯等0价的钯络合物，氯化钯或溴化钯等的卤化 钯，硫酸钯、磷酸钯或硝酸钯等钯的无机酸盐，醋酸钯，丙酸钯或苯甲酸钯等钯的有机酸盐， 或双（乙酰丙酮）钯、环辛二烯二氯钯、氯化钯苯甲腈络合物或氯化钯氨络合物等钯的络合 物等的2价钯的化合物。 现有技术文献 专利文献 专利文献1 :国际公开2011/099518号 专利文献2 :日本特开平7-173107号公报
技术实现思路
本专利技术想要解决的技术问题 然而，在如上述专利文献1或2中所公开的利用以往的钯催化剂，使醇和一氧化碳 与降冰片烯类反应的情况下，未必能够充分地抑制副产物的生成，且未必能够以充分的选 择率来制造酯化合物。 本专利技术是鉴于上述现有技术所具有的技术问题而完成的专利技术，并以提供一种能够 充分地抑制副产物的生成，并能够以充分高的选择率来高效率地制造 为目的。 解决技术问题的手段 本专利技术者们为了达成上述目的而重复专门研究的结果发现，在通过使用钯催化剂 及氧化剂，使醇及一氧化碳与具有降冰片烯环及降冰片二烯环中的至少1种的环状结构的 化合物反应，以将酯基（烷氧基羰基）导入形成上述环状结构中的双键的碳上，从而得到酯 化合物的中，通过使用由具有联砒啶基作为配体的钯络合物所构成的 催化剂作为上述钯催化剂，能够充分地抑制副产物（尤其是上述环状结构（上述降冰片烯 环和/或上述降冰片二烯环的结构部位）加成聚合后的聚合物）的生成，并能够以充分高 的选择率来高效率地制造酯化合物，进而完成了本专利技术。 即，本专利技术的是一种通过使用钯催化剂及氧化剂，使醇及一 氧化碳与具有降冰片烯环及降冰片二烯环中至少1种的环状结构的化合物反应，以将酯基 导入形成上述环状结构中的双键的碳上，从而得到酯化合物的，其中， 上述钯催化剂由具有联砒啶基作为配体的钯络合物构成。 在上述本专利技术的中，优选在上述氧化剂中使用氧。 另外，在上述本专利技术的中，在上述氧化剂中使用氧的情况下， 优选与上述氧化剂一起组合使用含有氯的化合物、氯化物以外的铜化合物及氯化物以外的 锰化合物，进一步优选组合使用氯化锰、醋酸铜以及醋酸锰。 专利技术的效果 通过本专利技术，能够提供一种，其能够充分地抑制副产物的生 成，并能够以充分高的选择率来高效率地制造酯化合物。【附图说明】 图1是表示实施例1中得到的化合物的IR光谱的图表。 图2是表示实施例1中得到的化合物的1H-NMR(CDCl3)光谱的图表。 图3是表示将实施例1中得到的化合物通过HPLC测定（使用UV检测器，并将吸 收波长设定为210. 8nm)而得到的光谱的图表。 图4是表示将实施例1中得到的化合物通过GPC测定而得到的光谱的图表。【具体实施方式】 以下，结合本专利技术的优选实施方式来详细地说明本专利技术。 本专利技术的是一种通过使用钯催化剂和氧化剂，使醇及一氧化 碳与具有降冰片烯环及降冰片二烯环中至少1种的环状结构的化合物反应，以将酯基导入 形成上述环状结构中的双键的碳上，从而得到酯化合物的，其中，上述 钯催化剂由具有联砒啶基作为配体的钯络合物构成。 本专利技术所涉及的钯催化剂由具有联砒啶基作为配体的钯络合物构成。这样，在本 专利技术中，利用具有联砒啶基（2, 2' -联吡啶及其衍生物）作为配体（ligand)的钯络合物作 为催化剂。作为这样的2, 2' -联吡啶的衍生物，可以列举2, 2' -联吡啶中的至少一个氢原 子被其他取代基（例如烷基、芳基、羟基、羧基、氨基、硝基、磺基（sulfone group)、氰基等） 和/或原子（例如卤原子等）所取代得到的物质等。作为这样的2, 2' -联吡啶的衍生物， 例如可以列举4, 4' -二甲基-2, 2' -联吡啶、4, 4' -二乙基-2, 2' -联吡啶、4, 4' -二正丙 基_2, 2' -联吡啶、4, 4' -二异丙基_2, 2' -联吡啶、4, 4' -二正/叔丁基_2, 2' -联吡啶、 4, 4' -二仲丁基_2, 2' -联吡啶、4, 4' -二叔丁基_2, 2' -联吡啶、4, 4' -二苯基_2, 2' -联 吡啶、3, 3' -二羟基-2, 2' -联吡啶、4, 4' -二羟基-2, 2' -联吡啶、4, 4' -二羧基-2, 2' -联 吡啶、4, 4' -双甲氧基羰基-2, 2' -联吡啶、4, 4' -双乙酰氧基-2, 2' -联吡啶、4, 4' -二氨 基-2, 2' -联吡啶、4, 4' -二硝-2, 2' -联吡啶、4, 4' -二磺酰基-2, 2' -联吡啶、4, 4' -二 氛基-2, 2' -联P比啶4, 4' -二氯-2, 2' -联P比啶、4, 4' -二溴基-2, 2' -联P比啶、4, 4' -二 碘_2,2' -联吡啶。另外，从钯络合物的合成的容易度的观点出发，作为上述钯络合物的配 体所使用的联砒啶基（2, 2' -联吡啶及其衍生物）特别优选2, 2' -联吡啶。 通过在催化剂中使用这样的具有联砒啶基作为配体的钯络合物，能够以充分高的 选择率来高效率地制造酯化合物，并且能够充分地抑制副产物（尤其是，加成聚合了上述 环状结构的聚合物）的生成。另外，作为这样的副产物生成的聚合物难以从酯化合物中分 离。因此，本专利技术者们发现，在将包含这样的聚合物的酯化合物用于聚酰亚胺的原料等中 的情况下，由聚合物引起的副反应会进行，并且在得到的聚酰亚胺薄膜中，会产生着色或脆 化等不良情形。这样，在生成酯化合物时，越能够将副产物之一的聚合物的生成量进一步 降低，则在将此酯化合物用于聚酰亚胺的原料等的情况下，越能够得到具有更优异的特性 (例如更高的透明性等）的聚酰亚胺。另一方面，在使用现有的钯催化剂的情况下，即使能 够将选择率提升至某个程度，也未必能够充分抑制副产物（尤其是聚合物）本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种酯化合物的制造方法，其中，所述酯化合物的制造方法通过使用钯催化剂及氧化剂，使醇及一氧化碳与具有降冰片烯环及降冰片二烯环中的至少1种的环状结构的化合物反应，以将酯基导入形成上述环状结构中的双键的碳上，从而得到酯化合物，其中，所述钯催化剂由具有联砒啶基作为配体的钯络合物构成。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：渡部大辅，野口雅贵，椎桥彬，小松伸一，松本隆也，
申请(专利权)人：吉坤日矿日石能源株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP