作为增塑剂的琥珀酸酯混合物制造技术

琥珀酸酯的混合物，其特征在于，烷基残基具有最多15质量%的比例的含有少于9个碳原子的烷基组分，烷基残基具有最多25质量%的比例的含有多于9个碳原子的烷基组分，其中3,5,5-三甲基己基残基的比例为最多5摩尔%，且直链正壬基残基的比例为最多15摩尔%。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】【专利摘要】琥珀酸酯的混合物，其特征在于，烷基残基具有最多15质量%的比例的含有少于9个碳原子的烷基组分，烷基残基具有最多25质量%的比例的含有多于9个碳原子的烷基组分，其中3,5,5-三甲基己基残基的比例为最多5摩尔%，且直链正壬基残基的比例为最多15摩尔%。【专利说明】作为增塑剂的琥珀酸酯混合物本专利技术涉及琥珀酸酯的混合物、制造所述混合物的方法、含有所述混合物的组合物和琥珀酸酯混合物作为其本身或在组合物中的用途。聚氯乙烯(PVC)属于经济上最重要的聚合物。其作为硬质-PVC和作为软质-PVC用于多种用途。为了制造软质PVC，将增塑剂添加到PVC中，其中在绝大多数情况下使用邻苯二甲酸酯，尤其是邻苯二甲酸二-2-乙基己酯(DEHP)、邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)和邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)。由于现有的和可能将来的关于邻苯二甲酸酯的使用的法规，存在着找到新的适合作为PVC的增塑剂的酯的需求。此外，PVC-增塑剂目前主要由基本上源自原油加工的原材料形成。由于石油储备有限，需要可持续使用的替代资源。对此，羟基化合物(例如醇)和/或羧酸特别适合作为增塑剂原材料。但是，在这种情况下的问题是大多数合适的“可再生”化合物的可用性差、品质不稳定和纯度低，因此在目前或中期大工业可用的“生物原材料”的选择是有限的。琥珀酸可通过石油化学(例如通过马来酸的氢化)和生物技术生产,其中在后一情况中可特别有利地使用再生原材料获得琥珀酸。琥珀酸在自然界中广泛存在，尤其是作为柠檬酸循环中的代谢产物存在于许多水果和植物、木材、真菌、苔藓等中；此外琥珀酸也是酒精发酵的副产物。一系列厌氧微生物由糖和纤维素形成作为发酵产物的琥珀酸。瘤胃细菌放线杆菌和非瘤胃细菌厌氧螺菌具有工业意义；它们在分批培养中由葡萄糖或玉米浸出液以83-87%的收率产生琥珀酸。在US 6355711 (ExxonMobil ;1998)中描述了基于支链羰基合成醇的增塑剂的制备。除邻苯二甲酸酯、己二酸酯和偏苯三酸酯外，这里也提到许多其它羧酸酯，也包括琥珀酸的酯。但是，所述醇组分至至少50%在β-碳原子上具有甲基支链，其中给出3-甲基辛醇、7-甲基辛醇和2，6-二甲基庚醇作为主要组分。但是，β-碳原子上的高支化比例对酯化和对增塑作用都不利。在DE10043545 (Evonik Oxeno ;2000)中描述了制备羧酸酯的方法，其除了其它应用领域外，特别也可用作塑料的增塑剂。在此也尤其提到琥珀酸作为脂族羧酸和异壬醇作为脂族醇。但是，DE10043545不包含关于壬醇的特定组成和关于酯或用它们制成的PVC共混物的特定材料性质的任何教导。此外，其不涉及以可再生原材料为基础生产的酯。这同样适用于US2015077和US2015088 (DuPont ; 1932)中描述的基于脂族支化单官能醇生产的多官能羧酸的酯的混合物。虽然作为多官能羧酸的实例也尤其提到琥珀酸，作为单官能脂族支化醇的实例尤其提到4，6-二甲基-1-庚醇、4，6-二甲基-1-辛醇和3-甲基-3-辛醇。但是，一方面，所提及的醇无法作为纯物质以足量供应给工业规模，另一方面，在3-甲基-3-辛醇(一种仲醇)的情况下，由于直接位于酯基团上的支链，也同样可认为有不利的应用技术效果。此外，其也不涉及可基于再生原材料获得的酯。关于在增塑剂的生产中使用再生原材料，EP 1005562 (Michigan StateUniversity ;1998)公开了制备和提纯由碳水化合物通过发酵制成的琥珀酸的方法。但是，没有得出与确定的琥珀酸酯及其作为PVC-增塑剂的用途的直接关系。EP 1849764 和 US2006/0252956 (Michigan State University ;2006)涉及通过反应性蒸馏生产羧酸酯的方法，其中优选以再生原材料为基础(“生物质基”)生产酸组分。但是，这里尤其使用具有I至8个碳原子的直链和/或“低碳醇”用于酯化，尤其关注乙醇和尤其是柠檬酸乙酯。同样很少描述壬醇的用途，如在作为PVC-增塑剂使用时某种琥珀酸酯的优点和/或缺点。直链短链酯是挥发性的，较长链的酯倾向于结晶，这不利影响材料性质，尤其是在组合物和由它们制成的产物中的材料性质。因此，目前已知的琥珀酸酯具有技术、经济、毒理学和生态缺点。在技术上，尤其是短链脂族琥珀酸酯的挥发性太高，同样它们的迁移率也太高。此外，在较长链的琥珀酸酯(尤其是在具有直链醇组分的那些)的情况中，除胶凝不足而外，它们还发生与聚合物(尤其是聚氯乙烯)和配制品添加剂(例如防沫剂、稳定剂、粘度添加剂等)的差的相容性，这导致最终产物中的浑浊和渗泌并且不可能实现合理的商业应用。经济上不利的尤其是难以获得许多已知的琥珀酸酯的醇组分(纯物质)。在毒理学上，使用具有季碳原子的琥珀酸酯是特别成问题的，因为它们难以生物降解，并因此倾向于生物累积。而在生态学上，仅基于化石石油化学成分的琥珀酸酯被评定为不可持续并几乎无法保障未来。因此，由于上述原因，迄今在现有技术中提到的琥珀酸酯不适合或不够适合，以能够实现在工业相关配制品中大量使用。因此，基于已知的现有技术，目的在于提供可作为塑料例如PVC、PVB或PAMA的增塑剂使用并且用其不会出现或仅以明显减弱形式出现上述技术、经济、毒理学和生态学问题的琥珀酸酯。 该目的通过琥珀酸酯的混合物得以实现，所述混合物的特征在于，其烷基残基具有最多15质量％的比例的含有少于9个碳原子的烷基组分，其烷基残基具有最多25质量％的比例的含有多于9个碳原子的烷基组分，且其中3，5，5-三甲基己基残基的比例为最多5摩尔％，且直链正壬基残基的比例为最多15摩尔％。令人惊讶地已发现，琥珀酸的异构壬酯的特殊混合物可用作塑料，尤其是PVC的增塑剂，并且在那里表现出相对于文献已知的琥珀酸酯有利的性能，其中就醇组分而言，特别是在同时存在仅有限比例的直链壬醇的情况下仅小比例的较高支化的醇(例如3，5，5-三甲基-1-己醇)对工业可使用性是决定性的。在本专利技术的一个实施方案中，基于在所述混合物中作为酯存在的琥珀酸的所有份数计，基于再生原料的琥珀酸的比例为至少10摩尔％。用于制备本专利技术的酯混合物的酸组分是琥珀酸，其中在本专利技术的制造法中和因此也在本专利技术的酯混合物中，基于再生原材料的琥珀酸的比例可最高为100摩尔％。可通过石油化学(例如通过马来酸的氢化)和生物技术制造琥珀酸，其中在后一情况中尤其可有利地使用再生原材料用于制造琥珀酸。使用再生原材料制造的琥珀酸的比例优选为为制备本专利技术的酯混合物所使用的琥珀酸的至少10摩尔％，尤其优选至少30摩尔％，特别优选至少50摩尔％，和尤其特别优选至少70摩尔％。关于此实施方案的原材料基础，本专利技术的特点在于使用再生原材料制备琥珀酸混合物。在此，不同于基于化石资源，例如石油或煤的石油化学原材料，在本专利技术的范围内将再生原材料理解为是基于生物质形成或制成的那些原材料。术语“生物质”、“生物基”或“基于”或“由再生原材料制成”包括源自所谓的“碳-短期循环”并因此不是地质构造或化石沉积层的成分的生物来源的所有材料。特别地，将“基于再生原材料”和“以再生原材料为基础”理解为是指，通过方法ASTM D6866-08 (14C-方法)，可以在琥珀酸的混合物中或本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：HG贝克，M格拉斯，
申请(专利权)人：赢创德固赛有限公司，
类型：
国别省市：