本发明专利技术涉及一种适用于食用油体系中对邻苯二甲酸酯类增塑剂具有特异性分子识别能力的磁性印迹聚合物的制备方法。该磁性分子印迹聚合物的制备过程为：首先将二价铁盐和三价铁盐按一定比例混合，在碱性条件下反应得到磁性纳米粒子，利用氯仿作溶剂制备成磁流体备用。对磁流体进行表面修饰，引入可以进一步聚合的悬挂双键，然后以邻苯二甲酸酯为模板分子，与功能单体，交联剂，引发剂，助溶剂一起在包含磁流体的聚乙烯醇悬浮液中通过悬挂双键进行反应，合成磁性分子印迹聚合物。本发明专利技术所制备的磁性分子印迹聚合物具有磁性和高选择性，只需在外加磁场的条件下即可以实现与溶液的分离，具有操作简单、分离时间短、可控性强等特点，可有效实现对食用油中的邻苯二甲酸酯类物质的选择性富集分离。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于食品安全分析检测
，特别涉及一种适用于食用油体系中对邻苯二甲酸酯类增塑剂具有特异性分子识别能力的磁性印迹聚合物的制备方法及其应用。
技术介绍
近年来，食用油中含有增塑剂的问题已经成为人们关注的热点。增塑剂根据其化学组成可分为五大类：邻苯二甲酸酯类、磷酸酯类、脂肪族二元酸酯类、柠檬酸酯类、环氧类，其中后三类的毒性较低。而邻苯二甲酸酯类是使用最广泛的增塑剂，占增塑剂的70%左右，这类物质很容易从塑料中溶出，所以几乎所有的人每天都要接触它，呼吸的空气、喝的水、吃的蔬菜、水果、畜产品、水产品甚至熟食的包装袋中均可能含有邻苯二甲酸酯。基于上述原因，邻苯二甲酸酯污染已受到世界各国的高度重视。食用油中增塑剂的来源可以分为两方面，一方面是来自于食用油的包装。现在市场上大部分的食用油都是用塑料制品盛装的，塑料制品含有增塑剂，这为人们提供了方便的同时，也为人们带来了安全隐患。因为增塑剂可以从塑料制品中溶出迁移到食用油中，从而使食用油中也含有增塑剂。另一方面来源于食用油的生产运输过程中。在食用油的生产过程中，会经过一些塑料管道，在分装运输过程中也可能接触塑料器具或管道，这些塑料制品都是含有增塑剂的，所以在这些过程中也有可能带入增塑剂。如果人们食用过多的含增塑剂的食用油，可能会产生癌变作用。同时由于大部分邻苯二甲酸酯物质可以被看成是环境激素或内分泌干扰素，所以也会人体的生殖发育系统造成危害。目前，人们通常采用传统的液-液溶剂萃取法处理不含油脂的样品；或采用液-液溶剂萃取结合凝胶渗透色谱净化方法处理含油脂的样品。但对食用油来说，由于所用的萃取溶剂都能与油样相溶，因此不能像其它样品一样采取该方法使水相和有机溶剂相两相分离。这使得食用油中塑化剂含量的测定变得尤为困难。所以，寻求一种合适的方法对其进行富集、分离，并建立适当的分析方法对于测定食用油中的微量或痕量塑化剂具有重要的意义。分子印迹技术（MolecularImprintedTechnology，MIT），也称为分子烙印技术，现在已经被广泛的应用于样品前处理方面的分离和富集。通过制备出对某一目标分子具有特异选择性的分子印迹聚合物，可实现从复杂样品基质中选择性分离富集目标分子及其结构类似物的目的。然而，该方法的缺点也较为突出，即在聚合物与溶液分离的过程中需要经过抽滤或离心等步骤，比较复杂。磁性固相萃取技术（Micro-solidphaseextraction，M-SPE）是利用磁性物质作为吸附剂的一种新型的样品前处理技术。通过将目标分析物吸附到分散的磁性吸附剂表面，在外部磁场作用下，目标分析物随吸附剂一起迁移，最终通过合适的溶剂洗脱被测物质，从而与样品的基质分离开来。该方法可使磁性颗粒快速地通过外加磁场从待测体系中分离和富集，避免了繁琐的过滤或离心过程。如能将磁性材料与MIT相结合，利用分子印迹聚合物包覆磁性粒子制备出磁性分子印迹聚合物(MagneticMolecularlyImprintedPolymers，MMIPs)，就有可能使聚合物既发挥磁性材料超顺磁性所带来的快速分离的优势，又可显示出印迹聚合物较高的选择性吸附特点，从而实现食用油中微量或痕量塑化剂的快速高效的分离富集。磁性分子印迹聚合物的制备，需要4步：第1步是制备具有优良磁性的单分散磁性粒子；第2步是对磁性粒子进行表面修饰，引入可进一步接枝聚合的悬挂双键等基团；第3步是在磁性粒子表面利用悬挂双键进行分子印迹聚合，封装磁性粒子并形成一层印迹聚合物；第4步是洗脱除去模板分子，得到表面具有特异识别位点的磁性分子印迹聚合物。目前，将磁性材料与分子印迹相结合的研究越来越多，然而，采用悬挂双键接枝聚合技术合成邻苯二甲酸酯类印迹聚合物并将其应用于食用油中的塑化剂的分析检测还未见报道。
技术实现思路
食用油传统的分离方法需要经过离心或抽滤等步骤，而油是黏稠状的物质，不易分离。针对该难题，本专利技术采用磁性分子印迹技术，在合成的分子印迹聚合物里引入具有磁性的Fe3O4，使其在外加磁场作用下很容易即可把油中的塑化剂从样品溶液中分离出来。本专利技术拟解决的技术问题是建立一种可简单快速提取食用油体系中邻苯二甲酸酯类增塑剂的样品前处理方法。本专利技术实现上述目的的技术解决方案如下：首先将二价铁盐和三价铁盐按一定比例混合，在碱性条件下反应得到磁性纳米粒子，利用氯仿作溶剂制备成磁流体备用；对磁性粒子进行表面修饰，引入可进一步接枝聚合的悬挂双键等基团；在磁性粒子表面利用悬挂双键，以邻苯二甲酸酯为模板分子，与功能单体，交联剂，引发剂，助溶剂一起在包含磁流体的聚乙烯醇悬浮液中进行分子印迹聚合，制成磁性分子印迹聚合物。所述磁性分子印迹聚合物通过如下具体步骤制得：（1）磁流体的制备：取三口瓶，依次加入反应试剂、溶剂，水浴条件下进行机械搅拌，待瓶内固体完全溶解时，逐滴加入浓氨水，反应1h后升温至60℃，然后加入油酸，再次反应1h后实验停止，冷却至室温后，用溶剂交替洗涤产品至上层清液为中性，用磁铁进行分离，真空干燥后用研钵研细可得Fe3O4磁性粒子。加入氯仿，用薄膜封口，超声混匀制得磁流体，备用。（2）磁流体表面修饰，引入可进一步接枝聚合的悬挂双键等基团。（3）磁性分子印迹聚合物的合成：加入模板分子邻苯二甲酸酯，功能单体，交联剂和引发剂，加热搅拌反应，得到粘稠溶液。将所得的粘稠溶液用热水洗涤，并用磁铁吸附后倒掉上清液，重复上述操作至上层溶液澄清，然后放置在烘箱中烘干。（4）模板分子的洗脱：把（3）制得的磁性印迹聚合物在索氏提取器用有机溶剂-酸的混合物抽提，洗去模板分子至不能检测出模板分子为止，再用有机溶剂洗去残留的酸，烘干至恒重，得到对邻苯二甲酸酯类增塑剂有选择性吸附的磁性分子印迹聚合物。采用同样比例和方法制取磁性非印迹聚合物NIP（不加模板分子）。步骤（1）中所述的反应试剂为FeSO4·7H2O、FeCl3·6H2O，溶剂为二次蒸馏水，水浴温度为30℃，洗涤溶剂为无水乙醇和二次蒸馏水。步骤（3）中所述的模板分子为邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异己酯、邻苯二甲酸二丁苄酯等。步骤（3）中所述的功能单体为丙烯酸、α-甲基丙烯酸、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酰胺、苯乙烯、乙烯基吡啶等，引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰，交联剂为乙二醇二甲基丙烯酸酯、二丙烯酸-1，4-丁二醇酯、邻苯二甲酸二烯丙酯等。步骤（3）中所述的模板分子和功能单体的比例为1:10～100，引发剂的比例为0.5%～5%，反应温度为50℃～100℃，反应时间为2小时～48小时。步骤（4）中所述的有机溶剂为甲醇、乙醇、乙腈等，所述酸为甲酸、乙酸等，磁性印迹聚合物用有机溶剂和酸混合液去除模板分子，处理后得邻苯二甲酸酯类磁性印迹聚合物。附图说明图1（a）为磁性印迹聚合物的扫描电镜图（×250倍），图1（b）为磁性印迹聚合物的扫描电镜图（×500倍）。图2为磁性分子印迹聚合物（MMIP）、磁性非分子印迹聚合物（MNIP）对邻苯二甲酸二正辛酯（DNOP）的等温吸附曲线。图3为磁性印迹聚合物（MMIP）和磁性非印迹聚合物（MNIP）对各种邻苯二甲酸酯类的选择性吸附具体实施方式实施例1将聚乙烯醇悬浮液转移至250mL三口烧瓶中，加入混合均匀的表面修饰的磁流体，置本文档来自技高网...
【技术保护点】
植物油体系中对邻苯二甲酸酯类增塑剂具有特异性分子识别能力的磁性印迹聚合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：（1）磁流体的制备：取三口瓶，依次加入反应试剂、溶剂，水浴条件下进行机械搅拌，待瓶内固体完全溶解时，逐滴加入浓氨水，反应1 h 后升温至60℃，然后加入油酸，再次反应1 h 后实验停止，冷却至室温后，用溶剂交替洗涤产品至上层清液为中性，用磁铁进行分离，真空干燥后用研钵研细可得Fe3O4磁性粒子，加入氯仿，用薄膜封口，超声混匀成磁流体，备用；（2）磁性流体表面修饰，引入悬挂双键；（3）磁性分子印迹聚合物的合成：在磁性粒子表面利用悬挂双键，加入模板分子邻苯二甲酸酯，功能单体，交联剂和引发剂，加热搅拌进行聚合反应，得到粘稠溶液；将所得的粘稠溶液用热水洗涤，并用磁铁吸附后倒掉上清液，重复上述操作至上层溶液澄清，然后放置在烘箱中烘干；（4）模板分子的洗脱：把（3）制得的磁性印迹聚合物在索氏提取器用有机溶剂‑酸的混合物抽提，洗去模板分子至不能检测出模板分子为止，再用有机溶剂洗去残留的酸，烘干至恒重，得到对邻苯二甲酸酯类增塑剂有选择性吸附的磁性分子印迹聚合物；（5）采用同样比例和方法制取磁性非印迹聚合物NIP（不加模板分子）。...
【技术特征摘要】
1.植物油体系中对邻苯二甲酸酯类增塑剂具有特异性分子识别能力的磁性印迹聚合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：（1）磁流体的制备：取三口瓶，依次加入反应试剂、溶剂，水浴条件下进行机械搅拌，待瓶内固体完全溶解时，逐滴加入浓氨水，反应1h后升温至60℃，然后加入油酸，再次反应1h后实验停止，冷却至室温后，用溶剂交替洗涤产品至上层清液为中性，用磁铁进行分离，真空干燥后用研钵研细可得Fe3O4磁性粒子，加入氯仿，用薄膜封口，超声混匀成磁流体，备用；（2）磁性流体表面修饰，引入悬挂双键；（3）磁性分子印迹聚合物的合成：在磁性粒子表面利用悬挂双键，加入模板分子邻苯二甲酸酯，功能单体，交联剂和引发剂，加热搅拌进行聚合反应，得到粘稠溶液；将所得的粘稠溶液用热水洗涤，并用磁铁吸附后倒掉上清液，重复上述操作至上层溶液澄清，然后放置在烘箱中烘干；（4）模板分子的洗脱：把（3）制得的磁性印迹聚合物在索氏提取器用有机溶剂-酸的混合物抽提，洗去模板分子至不能检测出模板分子为止，再用有机溶剂洗去残留的酸，烘干至恒重，得到对邻苯二甲酸酯类增塑剂有选择性吸附的磁性分子印迹聚合物；（5）采用同样比例和方法制取磁性非印迹聚合物NIP（不加模板分子）。2.如权利要求1所述的邻苯二甲酸酯类磁性印迹聚合物制备方法，其特征在...
【专利技术属性】
技术研发人员：何娟，宋立新，许红，袁琳琳，李媛媛，谷克仁，张书胜，
申请(专利权)人：河南工业大学，
类型：发明
国别省市：河南;41
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