烟用爆珠中邻苯二甲酸酯类和磷酸三丁酯增塑剂的测定方法技术

一种烟用爆珠中邻苯二甲酸酯类和磷酸三丁酯增塑剂的测定方法，其特征在于：在溶剂存在的情况下，将爆珠与惰性的陶瓷均质子混合，采用外力震荡的方法（涡旋）使爆珠破碎，破碎后的混合溶液经过微膜过滤后，采用气相色谱‑质谱联用（GC‑MS）实现不同类型增塑剂的高通量检测。该方法使爆珠的破碎和目标物的提取一步完成，并同时实现邻苯二甲酸酯和磷酸三丁酯类增塑剂的测定，该方法具有较高的测定通量，且回收率好，准确度高。

Method for determination of phthalic acid two ester and phosphoric acid three butyl plasticizer in tobacco explosive bead

A smoke explosion in Zhuhai adjacent benzene two formic acid ester and phosphoric acid butyl ester three increase determination of plasticizers, characterized in that: in the presence of a solvent, explosive and inert ceramic beads are mixed by proton, external shocks (vortex) make beads broken broken after the explosion, after mixed solution micro membrane filtration, by gas chromatography mass spectrometry (GC MS) to achieve different types of high-throughput detection of plasticizers. This method makes the blasting and target bead extraction in one step, and at the same time to achieve the adjacent benzene two formic acid ester and butyl phosphate three kinds of plasticizers - determination, this method has high flux determination, and good recovery rate, high accuracy.

【技术实现步骤摘要】
烟用爆珠中邻苯二甲酸酯类和磷酸三丁酯增塑剂的测定方法
本专利技术属于烟用添加剂有害成分理化分析领域，具体是一种适于烟用爆珠中邻苯二甲酸酯和磷酸三丁酯类增塑剂的测定方法。
技术介绍
烟用爆珠是一种球状的小胶珠，内部为具有高浓度香味（一般为薄荷味或其他相关的香味）的液体。爆珠一般放置于卷烟的滤棒中，吸烟者在抽吸卷烟的时候，用手将爆珠捏碎，其中的香味液体流出，使烟气具有冰凉和湿润的调和感，在一定程度上中和了烟气的粗燥感和刺激性，提高了烟气的吃味。爆珠烟一经问世，引起多家卷烟制造商的追捧，到2015年底，我国市场上能看到的爆珠产品已近20款。爆珠烟虽然被FCTC认为是一种特色卷烟产品，但是烟用爆珠从某种意义上来讲仍然是烟用添加剂中的一种。而对烟用添加剂及其相关产品的成分披露与管制是WHO一直强调和关注的方向之一。消费者在对爆珠烟进行吸食时，首先是将爆珠捏碎，爆珠中的液体进入到烟气中与人体接触，对爆珠中相关成分的测定主要是对爆珠中液体的测定。自从2011年台湾饮料的“起云剂”事件之后，我国政府对食品中邻苯酯类塑化剂的监管进一步加大。研究表明，此类物质能引起中枢神经和周围神经系统的功能性变化，显示出较强的内分泌干扰性，是一种环境激素，其在体内的长期积累，会严重影响人体正常生理机能，具有致畸，致癌和致突变等危害。而磷酸三丁酯也是一种常用的塑化剂，最初主要是出现在牙膏等日用品中，现代研究表明，它对皮肤和呼吸道有强烈的刺激作用，具有全身致毒作用烟用爆珠中增塑剂的测定目前并无相关方法推荐，对烟用爆珠中的邻苯二甲酸酯和磷酸三丁酯类塑化剂的检测，将对行业相关的监督检验工作提供必要依据。
技术实现思路
本专利技术的目的正是基于上述现有技术状况而提供的一种烟用爆珠中邻苯二甲酸酯和磷酸三丁酯类增塑剂的测定方法，该方法是将烟用爆珠在溶剂存在的条件下，进行物理破碎，破碎后的混合溶液经过过滤后，采用气相色谱—质谱联用仪器（GC-MS）对其中的邻苯酯及磷酸三丁酯类增塑剂进行测定。本专利技术的目的是通过以下技术方案来实现的：一种烟用爆珠中邻苯二甲酸酯类和磷酸三丁酯增塑剂的测定方法，对烟用爆珠样品破碎的同时对待测物进行提取，采用气相色谱-质谱联用（GC-MS）实现不同类型增塑剂的高通量检测，具体过步骤如下：（1）对烟用爆珠进行破碎称取0.2-0.3g爆珠样品至25mL具塞三角瓶中，准确至0.0001g，加入若干陶瓷均质子，再加入5-10mL异丙醇和100µL内标溶液，采用涡旋振荡仪，在2000rpm的条件下进行涡旋振荡5min，爆珠破碎后，取适量上清液，经过0.22µm尼龙滤膜。（2）空白实验不加样品，重复（1）步骤。因为塑料制品实验室中使用范围较广，而增塑剂在塑料制品中也普遍存在，为了避免外来增塑剂对样品造成污染，必须做空白试验。（3）仪器分析采用GC-MS测定，测定条件如下：气相色谱条件：进样口温度：280℃；进样量：1μL，分流进样（分流比：10:1）；载气：氦气（纯度≥99.999%），恒流模式，流速：1.0mL/min；升温程序：初始温度60℃，保持1min，以20℃/min的速率至220℃，保持1min，再以5℃/min的速率至280℃，保持15min。质谱条件：电离方式：电子轰击源（EI）；电离能量：70eV；传输线温度：280℃；离子源温度：230℃；四极杆温度：150℃；测定方式：选择离子监视方式（SIM）扫描；溶剂延迟：6min。各化合物SIM条件见表1。各化合物SIM条件见表1。本专利技术中采用氘代-邻苯二甲酸二丁酯（Dibutylphthalate-3,4,5,6-D4，CAS号：93952-11-5）作为内标物，纯度≥99%，使用时采用异丙醇稀释，浓度为0.1mg/mL。本专利技术对爆珠样品的测定，主要是针对爆珠中内容物的测定，如何对爆珠中的内容物进行提取是本实验首先需要考虑解决的问题。本专利技术选择对爆珠样品进行物理破碎。相对于化学破碎，物理破碎有助于更好的保证样品的原始特性，有利于测定结果的稳定性与重复性。实验采用加液体溶剂和陶瓷均质子进行涡旋振荡的方法对爆珠进行破碎，在爆珠破碎的过程中，也实现了溶剂对爆珠内容物的提取。实验结果表明，爆珠的破碎时间与溶剂的类型与陶瓷均质子的个数均具有一定的关系，但是相对于陶瓷均质子的个数，溶剂类型对破碎时间的影响更大。实验首先称取3份0.2g爆珠样品，各加入1个内径为1cm的陶瓷均质子，分别在3份样品中加入10mL乙醇，异丙醇，正己烷。每份样品（每种不同溶剂的实验条件）平行测定3次。图3列出了3种不同溶剂条件下类似质量的爆珠样品全部破碎的平均耗时。从图3可知，乙醇和异丙醇耗时时间基本相同（5min左右），而正己烷则耗时较长（>30min），当将正己烷样品中增加陶瓷均质子的个数时，耗时有所减少，但是相对于其他两种试剂，明显破碎效率较低。考虑到邻苯酯类化合物本身极性不强，且随着碳链的增加，极性进一步减弱，且乙醇极性和溶解性相对于异丙醇较强，易将样品中的一些杂质带入，影响测定，因此，实验选择异丙醇对爆珠样品进行破碎。破碎后的混合溶液澄清，无分层现象。实验中不能采用塑料容器，应全部使用玻璃器皿，所用玻璃器皿洗净后，用一级水淋洗三次，丙酮浸泡1h，室温挥发干后，在200℃下烘烤2h，冷却至室温备用。测定中使用离子检测（SIM）功能，使用的毛细管色谱柱：固定相：5%苯基/95%甲基聚硅氧烷；规格：[30m（长度）×0.25mm（内径）×0.25μm（膜厚）。由于增塑剂类物质在环境中普遍存在，因此，每次测定均需做空白，在计算过程中，应将空白扣除。标准溶液和内标溶液的配置：混合标准溶液Ⅰ：分别称取0.02g（精确至0.1mg）各种增塑剂标准品，置于同一10mL容量瓶中，用异丙醇溶解并定容，配制成浓度为2mg/mL的混合标准溶液Ⅰ。于0℃～4℃冰箱中避光保存，有效期6个月。混合标准溶液Ⅱ：准确移取0.5mL混合标准溶液Ⅰ，置于10mL容量瓶中，以异丙醇定容，配制成浓度为0.1mg/mL的混合标准溶液Ⅱ。于0℃～4℃冰箱中避光保存，有效期6个月。标准工作溶液：准确移取10μL、20μL、40μL、100μL、200μL、500μL的混合标准溶液Ⅱ，置于各自的10mL容量瓶中，然后准确加入100μL内标溶液，以异丙醇定容至刻度，即得系列标准工作溶液。配制的系列标准溶液浓度为：0.1μg/mL、0.2μg/mL、0.4μg/mL、1μg/mL、2μg/mL、5μg/mL。取标准工作溶液进行GC/MS分析，纵坐标为各被分析物的定量离子峰面积与内标物定量离子峰面积的比值，横坐标为各被分析物浓度，取其中至少5点，做各被分析物的标准工作曲线。19种增塑剂在0.1-5µg/mL的浓度范围内线性良好，相关系数从0.9992-1.0000。选取试验用阳性样品，进行加标回收率实验，加标量分别为0.2，1，4µg/mL，每个加标水平上均平行测定5次，取平均值，并计算5次平行测定的相对平均标准偏差（RSD），由此得到19种塑化剂在不同加标水平上的平均回收率和RSD，具体结果见表2和表3。由表2可得，19种增塑剂的低标加标回收率范围在95.5~106.7%；中标加标回收率范围在92.0~105.4%，高标加标回收率范围在96.0~1本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种烟用爆珠中邻苯二甲酸酯类和磷酸三丁酯增塑剂的测定方法，其特征在于：对烟用爆珠样品破碎的同时对待测物进行提取，采用气相色谱‑质谱联用（GC‑MS）实现不同类型增塑剂的高通量检测，具体步骤如下：称取0.2 ‑0.3g爆珠样品至25 mL具塞三角瓶中，准确至0.0001 g，加入若干陶瓷均质子，再加入5‑10 mL异丙醇和100 µL内标溶液，采用涡旋振荡仪，在2000 rpm的条件下进行涡旋振荡5 min，爆珠破碎后，取适量上清液，经过0.22 µm尼龙滤膜，采用GC‑MS进行检测；每批次均做空白试验，即不加样品，重复上述步骤。

【技术特征摘要】
1.一种烟用爆珠中邻苯二甲酸酯类和磷酸三丁酯增塑剂的测定方法，其特征在于：对烟用爆珠样品破碎的同时对待测物进行提取，采用气相色谱-质谱联用（GC-MS）实现不同类型增塑剂的高通量检测，具体步骤如下：称取0.2-0.3g爆珠样品至25mL具塞三角瓶中，准确至0.0001g，加入若干陶瓷均质子，再加入5-10mL异丙醇和100µL内标溶液，采用涡旋振荡仪，在2000rpm的条件下进行涡旋振荡5min，爆珠破碎后，取适量上清液，经过0.22µm尼龙滤膜，采用GC-MS进行检测；每批次均做空白试验，即不加样品，重复上述步骤。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：内标溶液为氘代-邻苯二甲酸二丁酯浓度为0.1mg/mL的异丙醇溶液。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：GC-MS的分析条件如下：气相色谱条件：进样口温度：280℃；进样量：1μL，分流进样，分流比：10:1；载气：氦气，恒流模式，流速：1.0mL/min；升温程序：初始温度60℃，保持1min，以20℃/min的速率至220℃，保持1min，再以5℃/min的速率至280℃，保持15min；质谱条件：电离方式：电子轰击源（EI）；电离能量：70eV；传输线温度：280℃；离子源温度：230℃；四极杆温度：150℃；测定...

【专利技术属性】
技术研发人员：王颖，边照阳，邓惠敏，刘珊珊，唐纲岭，李中皓，杨飞，范子彦，张艳革，
申请(专利权)人：国家烟草质量监督检验中心，
类型：发明
国别省市：河南,41