从粗丙烯醛和粗甲硫醇制备的甲硫基丙醛的转化方法技术

本发明专利技术涉及用于将从粗丙烯醛和粗甲硫醇制备的甲基巯基丙醛甲硫基丙醛转化为2-羟基-4-甲基巯基甲硫基丁酸和/或甲硫氨酸的反应性精馏塔反应精馏塔，并涉及其所述反应精馏在制备2-羟基-4-甲基巯基甲硫基丁酸和/或甲硫氨酸制备的方法中的用途。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】【专利摘要】本专利技术涉及用于将从粗丙烯醛和粗甲硫醇制备的甲基巯基丙醛甲硫基丙醛转化为2-羟基-4-甲基巯基甲硫基丁酸和/或甲硫氨酸的反应性精馏塔反应精馏塔，并涉及其所述反应精馏在制备2-羟基-4-甲基巯基甲硫基丁酸和/或甲硫氨酸制备的方法中的用途。【专利说明】本专利技术涉及用于将从粗丙烯醛和粗甲硫醇制备的甲硫基丙醛转化为2-羟基-4-甲硫基丁酸和/或甲硫氨酸的反应精馏塔，并涉及所述反应精馏在制备2-羟基-4-甲硫基丁酸和/或甲硫氨酸的方法中的用途。对于丙烯醛的合成，原则上可想到多个路线。现有技术利用甲醛和乙醛的缩合或丙三醇的脱水。在工业范围占主导地位的另一常规工艺是丙烯的部分氧化。对于丙烯醛的制备，在常规工艺，例如在填充有催化剂的壳管式反应器中进行反应。丙烯的非均相催化氧化不但形成丙烯醛目标产物，而且还形成次要组分，主要是丙烯酸和碳氧化物(CO、CO2)。其他次要组分特别是乙醛、甲醛、丙醛、不饱和有机酸、酮类和水(参见US6，057，481和DE1618889)。因此首先用水或用水-溶剂混合物洗涤包含丙烯醛的反应气体以使其不含高沸点化合物，例如丙烯酸和乙酸、以及聚合物残余物。将经清洁的反应气体弓I入冷水中得到丙烯醛水溶液。不可缩合的气体，例如N2、过量的丙烯和任意的丙烷(根据丙烯的品质)、CO和CO2经顶部离开吸收器，并在一些情况中可用作反应段中的惰性化介质。将排出气的剩余组分送至焚化装置。在减压和升温下从丙烯醛水溶液得到经纯化以使其不含高沸点化合物和不可缩合气体的粗丙烯醛，并加入合适的稳定剂，例如氢醌以对聚合反作用。现有技术将丙烯醛的制备中形成，并存在于粗丙烯醛中的乙醛和水描述为次要组分。粗丙烯醛的蒸馏是可能的，但通过蒸馏纯化的粗丙烯醛仍将包含痕量的乙醛。如果随后将粗丙烯醛与甲硫醇(MC)反应而得到3-甲硫基丙醛(MMP)，现有技术(US6，057，481、DE1618889)表明了仅在粗丙烯醛转化为MMP之后可有利地从粗丙烯醛中去除乙醛(和其他挥发性次要组分)。其原因在于挥发性的丙烯醛随后转化为高沸点组分，由此通常可更容易地与乙醛或低沸点物(boiler)分离，这些组分不会不利地影响从丙烯醛和甲硫醇合成3-甲硫基丙醛。如DE10359636A1中已描述地，这也适用于与丙烯醛反应之后得到3-甲硫基丙醛的粗甲硫醇，未转化的H2S和甲醇反应物可更容易地从粗甲硫醇去除。另外已公开的是，除了已知的化合物，例如乙醛之外，粗丙烯醛还可包含痕量的烯丙醇(参见 Ullmann 1 s Enzyklopadie der technischenChemie, Weinheim2007, “Acrolein und Methacrolein” 章节，第 4 部分，第 10 页)。本专利技术人的研究已发现其他不饱和化合物，例如丙烯酸烯丙酯、乙酸烯丙酯和苯甲醛同样可存在，其作为利用非均相催化剂部分氧化丙烯的副产物得到。即使在粗丙烯醛与甲硫醇在催化剂存在下得到3-甲硫基丙醛的反应、以及随后的处理(workup)(参见DE10359636A1)之后，烯丙基组分，特别是烯丙醇也不被完全去除，可在下游工艺中，特别在3-甲硫基丙醛经过甲硫基丙醛氰醇向甲硫氨酸(或向2-羟基-4-甲硫基丁酸(MHA))的转化中累积。在专利US5，905，171的实施例24中，同样描述了在来源于丙烯与MC的催化氧化得到MMP的丙烯醛反应之后，在最终产物中存在烯丙醇。但是，没有描述该组分如何在下游工艺中从产物中再次去除而得到甲硫氨酸和/或MHA，或如何从工艺中排出。本专利技术的专利技术人们的研究已证实在发生5-(2-甲硫基乙基)乙内酰胺的碱性水解(例如EP2133329A2或EP0780370A2)(参见式III)的塔顶段出现尤其是烯丙醇的聚集。但是，通过底部排出不期待的副产物在一般条件下，如在EP0780370A2中是不可行的。但是，这些不饱和化合物的去除是必须的，因为烯丙基组分，例如烯丙醇基本上具有比其相应的饱和烷基组分更高的毒性。从丙烯醛制备的甲硫氨酸和/或MHA产物在现代动物营养学中被用作动物饲料添加剂。其制备工艺因此需确保去除所有的毒性化合物。从技术观点而言，不饱和的次要组分，例如烯丙醇的累积额外地干扰下游工艺步骤。例如，在用于制备甲硫氨酸的工艺中，在经由活性碳作为吸附剂的水解之后将产物溶液纯化。杂质浓度的提高将因此导致活性炭消耗的增加，由此明显缩短使用寿命，其将导致从装置产生更大量的废蒸汽(steam)和/或排放物。由于粗丙烯醛中的低浓度，蒸馏分离仅在高资本和运行成本下才可达到。此外，有价值的丙烯醛将在额外的处理步骤中损失，其降低工艺的总收率。出于工艺可靠性的原因，粗丙烯醛的转化和次要组分的后续去除同样是更有利的，因为丙烯醛具有比MMP转化产物高得多的反应性。其结果是使装置利用率提高，因为浓度更高的丙烯醛的蒸馏可在不同设备或管路中导致沉积物，其将需要彻底的纯化步骤，并且纯化步骤次数增多。本专利技术的技术目的因此是提供能够从甲硫氨酸和/或MHA的制备工艺中去除不饱和次要组分，特别是烯丙醇的工艺。该技术目的通过本专利技术的反应精馏塔及其在根据本专利技术的工艺中的使用而实现。在丙烯醛转化为甲硫氨酸和/或MHA之后，不饱和次要组分，特别是烯丙醇的去除是特别有利的。发现在本专利技术的反应精馏塔中的甲硫氨酸前体的碱性水解对于从反应混合物中去除烯丙基组分，特别是烯丙醇是特别合适的。水解可描述为同时发生的蒸汽蒸馏和水解反应的组合。本专利技术涉及堰高(weir height)为IOOmm或更大的反应精懼塔(亦称为反应蒸懼塔或反应蒸馏)，并涉及使用根据本专利技术的塔连续制备甲硫氨酸盐的方法。一个优选的实施方案具有以下设计特征:堰高8:100-1000mm，优选 150 - 700mm塔板间距9:500 -1OOOmm比值:塔直径4/堰长3:1.1-1.3比值:截面积/气体流经的面积:1.5-2塔板数:15_25，特别是18-20。截面积可由塔直径4计算出。从截面积减去两个降液管(2)的面积得到气体流经的面积。特别参照从属权利要求中所述的本专利技术的优选实施方案。本专利技术特别涉及:1、用于制备甲硫氨酸盐的反应精馏塔，其中堰高为IOOmm或更高。2、根据第I项的反应精馏塔，其中所述堰高为lOO-lOOOmm，优选 150_700mm，塔板间距为500-1000mm，塔直径与堰长之比为1.1-1.3，截面积与气体流经的面积之比为1.5-2，并且塔板数为15-25，优选为18-20。3、根据第I项或第2项的反应精馏塔，其中所述反应精馏塔是筛板塔、多孔板塔(perforated plate column)、浮阀塔或泡罩塔。4、根据第1-3项的反应精馏塔，其中所有孔的总面积/气体流经的面积之比为0.04-0.08，并且筛板中各孔的直径为5-10mm。5、根据第1-4项的反应精馏塔，其中堰高确保各混合物的平均停留时间低于0.5分钟/板。6、根据第1-5项的反应精馏塔，其中将锆用作与产物接触的部件的材料。7、根据第1-6项的反应精馏塔用于制备甲硫氨酸的用途。截面积可由塔直径4计算出。从截面积减去两个降液管2的面积得到气体流经的面积。如果塔是筛板塔(参见图1)，则以下特征是优选的:比值:所有孔的总面积/气体流经的面本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：M·斯特凡，H·J·哈塞尔巴赫，M·克费尔，H·雅各布，J·甘加德瓦拉，
申请(专利权)人：赢创德固赛有限公司，
类型：
国别省市：