提供一种新的镍颗粒形式，其与含磷配体在有机液体中有效地形成零价镍配合物以形成氢氰化催化剂。该镍颗粒形式中的粒子包含镍微晶。例如，该镍颗粒形式可以具有至少约1m2/gm的BET比表面积；小于约20-25nm的平均微晶尺寸，所述镍颗粒形式可以具有至少10％的镍形式的微晶，可以具有小于约10nm的直径(C10)，和/或平均存在每克镍至少约1015个表面微晶。用于该镍颗粒形式的BET SSA与C50的比率可以是至少约0.1x109m/gm并且优选至少约0.4x109m/gm。还提供了制备和使用的方法。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】【专利摘要】提供一种新的镍颗粒形式，其与含磷配体在有机液体中有效地形成零价镍配合物以形成氢氰化催化剂。该镍颗粒形式中的粒子包含镍微晶。例如，该镍颗粒形式可以具有至少约1m2/gm的BET比表面积；小于约20-25nm的平均微晶尺寸，所述镍颗粒形式可以具有至少10％的镍形式的微晶，可以具有小于约10nm的直径(C10)，和/或平均存在每克镍至少约1015个表面微晶。用于该镍颗粒形式的BET?SSA与C50的比率可以是至少约0.1x109m/gm并且优选至少约0.4x109m/gm。还提供了制备和使用的方法。【专利说明】用于催化镍-配体配合物的制备的镍形式本申请要求2011年6月10日提交的美国临时专利申请号61/495，784 ;2011年6月13日提交的美国临时专利申请号61/496，142;2011年7月I日提交的美国临时专利申请号61/503，917 ;2011年7月13日提交的美国临时专利申请号61/507，159 ;和2011年10月28日提交的美国临时专利申请号61/552，473的申请日权益，这些申请的内容全部详细地通过引用以它们的全部内容结合在此。专利技术背景一些类型的镍金属催化剂体系在本领域中是可得的。例如，镍-磷配体催化剂系统用于丁二烯的氢氰化以形成戊烯腈(PN)并用于戊烯腈的氢氰化以形成己二腈(ADN)。催化剂组合物的实例和用于单烯键式不饱和化合物使用零价镍和二齿亚磷酸酯配体在路易斯酸助催化剂的存在下的氢氰化的方法的实例包括，例如美国专利号5，512，696 ；5，723，641 ;和6，171，996中描述的那些。例如，在GB14607A、GB255884A、GB703826A、EP101733106A、EP0114704、EP0985448A1 中和在美国专利号 4，416，825 ;3，903，1203 ;496，217 ;3，631，191 ;3，816，098 ;3，846，461 ;3，847，959 ;3，903，120 ;4，118，342 ;6，171，996 ;和 6，494，931 中还描述了一些镍制备物和/或镍配合物。氢氰化催化剂的形成可以包括在镍原子与含磷配体之间形成配合物。然而，可商购的镍源通常没有有效地形成这些配合物。此外，来自相同的供应商的镍的不同的批次和批号通常具有不同的组合物并且展现不可预测的用于形成镍-配体配合物的活性。例如，如本文所示，来自不同的批次和不同的商业源的镍原材料在它们与含磷配体形成配合物的能力上可以展现高达200%可变性。不同类型的含磷配体在它们与镍形成催化配合物的能力上也不同。由目前可得的镍源和配体在配合物形成上的这种可变性导致低效率催化剂和制造工艺，以及显著的浪费。为解决低效率的镍-配体配合物形成的问题，制造商之前采用活化剂如三氯化磷(PCl3)以促进具有单齿含磷配体的催化活性镍配合物的形成。参见，例如，Tam，Kreutzer&McKinney的美国专利号5，688986。然而,这种活化剂可以与一些含磷配体反应并且使配体失活。因此，催化剂的可用寿命时间可以由于活化剂的使用而缩短。因此，需要改善镍金属制备物和制备催化活性镍-配体配合物的方法。
技术实现思路
本专利技术通过提供在没有可能破坏配体的活化剂的情况下制备配合物的方法和通过提供容易地与含磷配体形成配合物的镍的形式而解决了短寿命、形成差的镍-配体催化剂配合物的问题。例如，具有本文描述的物理性质的颗粒镍形式可以在不加入破坏配体的活化剂的情况下与含磷配体容易地形成配合物。本专利技术还通过提供用于识别和制备对于配合物形成高度活性的颗粒镍形式的方法解决了镍金属粒子的对于形成镍-配体催化剂配合物的不定活性的问题。本专利技术的颗粒镍形式展现所需的物理性质如至少约lm2/gm，优选至少约2m2/g ;更优选至少约4m2/g并且更优选至少约10m2/g的BET比表面积。此外，所需的镍颗粒形式可以还包括不大于约IOOnm ;优选不大于70nm，并且更优选不大于50nm的平均微晶尺寸。在所需的镍颗粒形式中，至少10%的微晶具有小于约20nm的尺寸(C10)。所需的镍颗粒形式还具有平均每克镍具有至少约IO16个ClO尺寸以下的表面微晶。然而，硫源的加入可以恢复或抵消具有不适当的物理性质的镍粒子的差配体配合活性。例如，具有约0.1重量％至约15重量％硫的颗粒镍金属的组合物有效地与含磷配体配合。因此，当在颗粒镍的制造过程中或者在镍-配体配合物的形成过程中加入硫源时，可以使用具有不适当物理性质的镍粒子作为用于制备具有出色的催化活性的镍-配体催化剂的颗粒镍的来源。具有高BET比表面积、低平均微晶尺寸，低ClO值，0.1-15重量％硫含量，或它们的组合的镍颗粒形式与含磷配体最佳地形成配合物。本专利技术的一个方面是包含镍微晶的镍颗粒形式，其中镍颗粒形式具有至少约Im2/gm的BET比表面积；至少10%的镍微晶具有小于约20nm的尺寸(ClO);镍微晶具有不大于约IOOnm的平均微晶尺寸；并且镍微晶尺寸分布范围大于约1.0。这种镍颗粒形式还可以具有不小于0.07xl09m/gm的BET比表面积/C50的比率。此外，镍颗粒形式可以平均具有每克镍至少约IO15表面微晶。这种镍颗粒形式的至少10%的粒子可以具有不大于约6 的尺寸(DlO)。镍颗粒形式还可以具有至少约0.4m2/gm的激光衍射比表面积，和/或约0.3xl06m/gm至约10.0xl06m/gm的BET比表面积与DlO的比率。镍颗粒形式还可以具有平均每克镍至少约IO16个小于或等于尺寸ClO的表面微晶。关于配合物形成，当将约4至5重量％的镍颗粒形式与含有大约5.25重量％配体(V)和大约6300ppm ZnCl2的3-戊烯腈混合时，配体(V)与来自镍颗粒形式的镍原子之间的配合物形成的平衡可以在约2小时内达到；并且其中配体(V)具有下面的化学式:【权利要求】1.一种镍颗粒形式，所述镍颗粒形式包含镍微晶，其中所述镍颗粒形式具有至少约Im2/gm的BET比表面积；至少10%的所述镍微晶具有小于约20nm的尺寸(ClO);所述镍微晶具有不大于约IOOnm的平均微晶尺寸；并且所述镍微晶尺寸分布范围为大于约1.0。2.权利要求1所述的镍颗粒形式，其中所述镍颗粒形式具有的BET比表面积/C50的比率为不小于0.07xl09m/gm。3.权利要求1或2所述的镍颗粒形式，其中所述镍颗粒形式平均具有每克镍至少约IO15个表面微晶。4.权利要求1-3中任一项所述的镍颗粒形式，其中所述形式的至少10%的粒子具有不大于约6 ii m的尺寸(DlO)。5.权利要求1-4中任一项所述的镍颗粒形式，所述镍颗粒形式具有至少约0.4m2/gm的激光衍射比表面积。6.权利要求1-5中任一项所述的镍颗粒形式，所述镍颗粒形式的BET比表面积与DlO的比率为约 0.3xl06m/gm 至约 10.0xl06m/gm。7.权利要求1-6中任一项所述的镍颗粒形式，所述镍颗粒形式平均具有每克镍至少约IO16个小于或等于尺寸ClO的表面微晶。8.权利要求1-7中任一项所述的镍颗粒形式，其中当将约4至5重量％的所述镍颗粒形式与含有大约5.25重量％配体(V)和大约6300ppm ZnCl2的3-戊烯腈混本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种镍颗粒形式，所述镍颗粒形式包含镍微晶，其中所述镍颗粒形式具有至少约1m2/gm的BET比表面积；至少10％的所述镍微晶具有小于约20nm的尺寸(C10)；所述镍微晶具有不大于约100nm的平均微晶尺寸；并且所述镍微晶尺寸分布范围为大于约1.0。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：若昂·弗拉加迪布勒伊，维奈·马德埃卡尔，托马斯·A·米奇卡，基思·惠斯顿，
申请(专利权)人：因温斯特技术公司，
类型：发明
国别省市：瑞士;CH
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