本发明专利技术公开了一种负载型磷钨酸催化剂及其制备方法以及乙酸乙酯的制备方法，其中，该催化剂由载体以及负载在所述载体上的磷钨酸组成，所述载体为球形介孔二氧化硅，且以所述催化剂的总重量为基准，所述磷钨酸的含量为10-90重量%，所述载体的含量为10-90重量%，所述载体的粒子直径为0.5-1.5微米，比表面积为710-800平方米/克，最可几孔径为5-10纳米，孔壁厚度为1-3纳米。本发明专利技术的催化剂中磷钨酸负载在特定的球形介孔二氧化硅载体上，不但该催化剂催化酯化的活性较高，而且重复使用时该催化剂催化酯化的活性仍然较高，使得该催化剂被回收并循环再利用。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种负载型磷钨酸催化剂及其制备方法，还涉及使用该催化剂在酯化反应中的应用，以及乙酸乙酯的制备方法。
技术介绍
1992 年 Mobile 公司合成出介孔材料(Beck J S, Vartuli J C，Roth W J, et al.J.Am.Chem.Soc.，1992，114(27): 10834-10843)，该介孔材料具有高的比表面，规整的孔道结构以及窄的孔径分布，使得介孔材料在催化、分离、医药等领域的应用得到了很大的关注；1998年赵东元等人合成出一种新型材料-介孔材料SBA-15 (D.Y.Zhao, J.L.Feng, Q.S.Huo, et al Science 279 (1998) 548-550)，该材料具有高度有序的立方单晶介孔材料孔径(6-30nm)、孔体积大(1.0cm3/g )、较厚的孔壁(4_6nm)保持的高机械强度以及良好的催化吸附性能；赵东元、余承忠、余永豪专利技术一种介孔分子筛载体材料的制备方法(CN1341553A)，该介孔材料作为多相反应催化剂载体，容易实现催化剂与产物的分离(Wight, A.P.; Davis, M.E.Chem.Rev.2002, 102, 3589 ；De Vos, D.E.; Dams, M.; Sels, B.F.; Jacobs, P.A.Chem.Rev.2002, 102, 3615.)。然而目前常用的有序介孔材料SBA-15具有较强的吸水、吸潮能力，棒长度接近5 u m,并且棒与棒之间存在粘连，在催化反应过程中不利于物料在介孔孔道内传输，这将进一步加剧有序介孔材料的团聚，给有序介孔材料的存储、输运、后加工及应用带来不便。酯化催化反应常用酸作为催化剂，除传统的无机酸外，还有以介孔材料为载体的固体超强酸(Van Rhijn, ff.M.; De Vos, D.E.; Sels, B.F.; et al.Chem.Commun? 1998, N0.3, 317.；Du, C.H.;Qin,Y.N.;He,Y.F.; et al.Chin.J.Chem.Phys.2003，16，504.[杜长海，秦永宁，贺岩缝，马智，吴树新，化学物理学报，2003,16,504.])和离子液体(Chiappe，C.;Pieraccini, D.J.Phys.0rg.Chem.2005, 18, 275.；Qiao, K.; Hagiwara, H.; Yokoyama, C.J.Mole.Catal.A:Chem.2006, 246，65.;陈维一，陆军，张勇，有机化学，2006, 26，87.)等。无机酸催化剂对仪器腐蚀严重，且均相催化产物不易分离，易产生废酸废液等污染物；固体酸同样有对仪器腐蚀严重的缺点，且催化活性降低快，成本较高。如将介孔材料作为载体负载均相催化剂，则可以避免仪器腐蚀，催化剂容易实现催化剂与产物的分离，可以反复回收再利用。目前常用的负载方法均为溶剂法负载催化剂，处理催化剂过程中还必须除去所加入的溶剂， 工艺较复杂，使成本增加。·因此，开发出一种新型的用于合成乙酸乙酯的催化剂成为迫切需要解决的问题。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有用于催化合成乙酸乙酯的催化剂存在的对设备腐蚀严重、工艺复杂等缺点，提供一种新型的用于合成乙酸乙酯的催化剂以及乙酸乙酯的制备方法。本专利技术提供了一种负载型磷钨酸催化剂，其中，该催化剂由球形介孔二氧化硅载 体以及负载在所述球形介孔二氧化硅载体上的磷钨酸组成，以所述催化剂的总重量为基 准，所述磷鹤酸的含量为10-90重量％,所述球形介孔二氧化娃载体的含量为10-90重量％， 且所述球形介孔二氧化硅载体的粒子直径为0.5-1.5微米，比表面积为710-800平方米/ 克，最可几孔径为5-10纳米，孔壁厚度为1-3纳米。本专利技术还提供了一种负载型磷钨酸催化剂的制备方法，其中，该方法包括:将球 形介孔二氧化硅载体与磷钨酸一起球磨，使磷钨酸负载在所述球形介孔二氧化硅载体上， 以所述球形介孔二氧化硅载体与磷钨酸的总重量为基准，所述磷钨酸的用量为10-90重 量％，所述球形介孔二氧化硅载体的用量为10-90重量％，且所述球形介孔二氧化硅载体的 粒子直径为0.5-1.5微米，比表面积为710-800平方米/克，最可几孔径为5-10纳米，孔壁 厚度为1-3纳米。此外，本专利技术还提供了所述催化剂在酯化反应中的应用。还有，本专利技术还提供了一种乙酸乙酯的制备方法，其中，该方法包括:在催化剂的 存在下，在酯化反应的条件下，使乙酸和乙醇接触，以得到乙酸乙酯，其中，所述催化剂为本 专利技术提供的负载型磷钨酸催化剂。本专利技术的催化剂中磷钨酸负载在特定的球形介孔二氧化硅载体上，一方面，不但 该负载型磷钨酸催化剂催化酯化的活性较高，而且重复使用时该负载型磷钨酸催化剂催化 酯化的活性仍然较高，使得该负载型磷钨酸催化剂被回收并循环再利用。另一方面还由于 将具有腐蚀性的磷钨酸负载到特定的球形介孔二氧化硅载体上，防止了设备腐蚀，因此该 负载型磷钨酸催化剂是一种绿色环保的催化剂。本专利技术中，通过球磨法将磷钨酸负载于特定的球形介孔二氧化硅载体上，整个球 磨过程中未引入溶剂，过程简便易行，球磨过程后所得催化剂亦保持球形，且使用这种催化 剂来催化乙酸和乙醇的酯化反应时，催化剂可以经过回收而反复使用，并且本专利技术提供的 负载型磷钨酸催化剂能够减少副反应，提高产品纯度，不腐蚀设备，有利于环保。【附图说明】图1是X-射线衍射图谱，其中，a为球形介孔二氧化硅载体(DBQ)的XRD谱图、b 为通过球磨法负载磷钨酸的球形介孔二氧化硅(DBQ-HPA)的XRD谱图以及c为二次催化反 应后的通过球磨法负载磷钨酸的球形介孔二氧化硅(DBQ-HPA)的XRD谱图，横坐标为2 0， 纵坐标为强度。图2是TEM透射电镜图，其中，&1、a2、a3均为球形介孔二氧化硅载体(DBQ)的孔结 构示意图，b为通过球磨法负载了磷钨酸的球形介孔二氧化硅(DBQ-HPA)透射电镜照片。图3是SEM扫描电镜图，其中，B1和a2为球形介孔二氧化硅载体(DBQ)的微观形 貌图，Id1和b2为通过球磨法负载了磷钨酸的球形介孔二氧化硅(DBQ-HPA)的微观形貌图。图4是SEM扫描电镜图，其中，a为棒状介孔材料SBA-15的微观形貌图，b为通过 球磨法制备的负载磷钨酸的棒状介孔材料SBA-15的微观形貌图。图5是X-射线衍射图谱，其中，a为浸溃法负载磷钨酸的球形介孔二氧化硅 (DBQ-HPA-JZ)的XRD谱图，横坐标为2 0，纵坐标为强度。图6是SEM扫描电镜图，其中，a为浸溃法负载了磷钨酸的球形介孔二氧化硅 (DBQ-HPA-JZ )的微观形貌图。图7是TEM透射电镜图，其中，a为浸溃法负载磷钨酸的球形介孔二氧化硅载体 (DBQ-HPA-JZ)的孔结构示意图。【具体实施方式】本专利技术提供了一种负载型磷钨酸催化剂，其特征在于，该催化剂由球形介孔二氧 化硅载体以及负载在所述球形介孔二氧化硅载体上的磷钨酸组成，以所述催化剂的总重量 为基准，所述磷鹤酸的含量为10-90重量％,所述球形介孔二氧化娃载体的含量为10-90重 量％，更优选情况下，以所述催化剂的总重量为基准，所述磷钨酸的含量本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种负载型磷钨酸催化剂，其特征在于，该催化剂由球形介孔二氧化硅载体以及负载在所述球形介孔二氧化硅载体上的磷钨酸组成，以所述催化剂的总重量为基准，所述磷钨酸的含量为10?90重量%，所述球形介孔二氧化硅载体的含量为10?90重量%；且所述球形介孔二氧化硅载体的粒子直径为0.5?1.5微米，比表面积为710?800平方米/克，最可几孔径为5?10纳米，孔壁厚度为1?3纳米。
【技术特征摘要】
1.一种负载型磷钨酸催化剂，其特征在于，该催化剂由球形介孔二氧化硅载体以及负载在所述球形介孔二氧化硅载体上的磷钨酸组成，以所述催化剂的总重量为基准，所述磷鹤酸的含量为10-90重量％,所述球形介孔二氧化娃载体的含量为10-90重量％ ;且所述球形介孔二氧化硅载体的粒子直径为0.5-1.5微米，比表面积为710-800平方米/克，最可几孔径为5-10纳米，孔壁厚度为1-3纳米。2.根据权利要求1所述的负载型磷钨酸催化剂，其中，以所述负载型磷钨酸催化剂的总重量为基准，所述磷钨酸的含量为30-60重量％，所述球形介孔二氧化硅载体的含量为40-70重量％ ;且所述球形介孔二氧化硅载体的粒子直径为0.6-1微米，比表面积为 715-750平方米/克，最可几孔径为6-8纳米，孔壁厚度为1.2-1.8纳米。3.根据权利要求1或2所述的负载型磷钨酸催化剂，其中，所述负载型磷钨酸催化剂的比表面积为500-800平方米/克，最可几孔径为3-10纳米，孔壁厚度为2-6纳米。4.根据权利要求1或3所述的负载型磷钨酸催化剂，其中，所述球形介孔二氧化硅载体由包括以下步骤的方法制得:(1)将模板剂、丙三醇和盐酸混合至固体物充分溶解；(2)将步骤(1)所得溶液与硅酸酯在25-60°C温度、机械搅拌速率为300-500r/min下搅拌1-10分钟后静置5-100小时；(3)将步骤(2)所得产物在晶化条件下晶化；(4)将步骤(3)所得晶化产物过滤，并将过滤所得固体用去离子水洗涤、干燥；(5)将步骤(4)干燥所得产物加热，脱除模板剂；所述模板剂为聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯。5.根据权利要求4所述的负载型磷钨酸催化剂，其中，所述硅酸酯为正硅酸乙酯，所述晶化条件包括:温度为90-180°C，时间为10-40小时；所述脱除模板剂的条件包括温度为 300-600°C，时间为8-24小时。6.根据权利要求4或5所述的负载型磷钨酸催化剂，其中，按摩尔比计，聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯:丙三醇:水:氯化氢:硅酸酯=1:10-800 =10000-30000: 100-9000:20-200。7.一种负载型磷钨酸催化剂的制备方法，其中，该方法包括:将球形介孔二氧化硅载体与磷钨酸一起球磨，使磷钨酸负载在所述球形介孔二氧化硅载体上，所述磷钨酸的负载量使得到的催化剂中，以所述球形介孔二氧化硅载体与磷钨酸的总重量为基准，所述磷钨酸的用量为10-90重量％,所述球形介孔二氧化娃载...
【专利技术属性】
技术研发人员：亢宇，张明森，黄文氢，杨菁，张伟，王焕茹，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：
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