一种铁基费托合成催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开一种铁基费托合成催化剂，所述催化剂由重量含量为70%-95%的复合金属氧化物和金属助剂组成，优选含有80%以上的复合金属氧化物；所述的复合金属氧化物呈立方晶形且结构式为ABO3-y，其中，A为碱土金属，B为至少包括铁的过渡金属，过渡金属中铁的摩尔含量高于85%，y为复合氧化物中存在的氧空位的摩尔数。该铁基费托合成催化剂在提高合成气的单程转化率的同时，能够有效降低CO2的选择性。

【技术实现步骤摘要】
一种铁基费托合成催化剂及其制备方法和应用
本专利技术涉及一种铁基费托合成催化剂及其制备方法和应用，具体地说涉及一种高CO转化率低CO2选择性的铁基费托合成催化剂及其制备方法和应用。
技术介绍
液体燃料是现代社会赖以运转的血液，它主要是通过原油炼制、加工来生产的。近年来，由于对原油供给前景的担忧造成了液体燃料价格持续上涨，同时液体燃料的大量使用也带来了严重的环境污染问题，建立可持续的清洁液体燃料生产方法是解决上述两个问题的有效手段。费托合成工艺是指将煤、天然气、生物质等含碳资源先转化为合成气(CO和H2的混合物)，再将合成气在催化剂上聚合为气态、液态和固态烃的过程，后面的合成气聚合反应过程被称为费托合成反应(Fischer-Tropsch Synthesis)。费托合成制备的液态烃经过加氢提质后，具有与石油炼制生产的液体燃料相同的性质。由于煤、天然气的已知贮量远大于石油的探明贮量，生物质是一种可再生的资源，因此费托合成工艺可以在较长的时间内为社会提供充足的以汽油和柴油等为代表的液体燃料，是理想的生产替代石油燃料的技术。费托反应是在催化剂上进行的，具有优异性能的催化剂(高活性、高选择性、高稳定性)是实现高效费托合成工艺的技术保障。催化剂活性高，能够提高反应装置的单位生产率，选择性高可以提高反应原料的利用率，稳定性高有利于维持反应装置的满负荷运转、减少非正常停车。在对费托反应的长期研究中发现:镍、钌、铁和钴具有费托反应活性。镍基催化剂在费托反应条件下，会产生太多的甲烷，同时自身易于生成挥发性的羰基镍而从反应器中流失，难以实现工业应用。钌是已知的最活泼的费托反应催化剂，但它的高昂价格和有限的贮量阻碍了它在工业费托装置上的使用，它一般是以助剂形式添加到铁基和钴基催化剂中、改善它们的反应性能。只有铁基和钴基催化剂被成功地使用于费托合成工业。铁基催化剂一般分为熔铁催化剂和沉淀铁催化剂。熔铁催化剂一般用于固定床和流化床反应器，工业放大中受到条件的限制，很难实现每年百万吨级生成。沉淀铁催化剂一般多用于浆态床反应器，很少一部分用于低温固定床反应器。沉淀铁催化剂制备工艺受多种因素的影响，制备工艺的稍微变动，将直接影响费托合成的转化率、选择性、收率和产物分布等。自1993年Sasol公司采用铁基催化剂浆态床反应技术实现了费托合成的工业化生产，浆态床反应器以优异的移热、传质性能、高的生产能力及低的制造成本等而成为费托合成反应器的发展方向。CN201210151428.7公开了一种费托合成沉淀铁催化剂及其制备方法。该催化剂包含如下重量比例的组分，Fe: Cu: K: Me: SiO2 = 100: (0.1-6): (0.5-7):(0.1-5): (2.5-27)，其中，Me为过渡金属元素Zr和/或Y，Fe、Cu、K和Me以氧化物的形式存在。该费托合成沉淀铁催化剂的沉淀过程中原位反应带入适当的过渡金属元素助剂和少量二氧化硅助剂，并与后续引入的纳米氧化硅粘结剂有机结合，使得最终制得的催化剂的耐磨性能得到较大的提高，化学稳定性增强，在浆态床反应器上使用时产生细粉的问题得到改善。CN201210100391.5公开了一种费托合成铁基催化剂及其制备方法。该制备方法包括以下步骤:1)将铁盐、铜盐、钴盐的水溶液与碳酸钾水溶液共沉淀反应得到沉淀浆料；2)将沉淀浆料经老化处理后，加水搅拌均匀，浓缩去除部分水份；3)将硅酸钾水玻璃或硅溶胶加入到浓缩后的沉淀浆料中，搅拌均匀，静置0-180分钟；4)步骤3)所得的浆料经喷雾干燥、焙烧后，得到费托合成铁基催化剂。此费托合成铁基催化剂的制备方法，选用碳酸钾作为沉淀剂，而钾本身就是催化剂的一种组成成分，因此没有引入杂质离子，省去了洗涤过程，节约大量水资源；简化了制备工艺，使催化剂在制备过程中干扰因素减少；提高了催化剂制备过程原料的原子利用率。CN200910003359.3公开了一种用于费托合成的含有铁、锰、钾、铜元素的铁基催化剂的制备方法，其包括有以下步骤:将乙醇酸铵溶液或柠檬酸铵溶液与铁、锰的硝酸盐溶液混合得到浆料；然后，对浆料进行干燥、物理分解及焙烧处理；再通过浸溃处理加入钾和铜助剂；再经过焙烧、压片及破碎处理，得到费托合成用铁基催化剂。使用该制备方法得到的催化剂在费托合成应用中具有较高的CO转化率及较低的CO2选择性。有关费托合成铁基催化剂的研究从未间断过。综上所述，现有技术中从铁基催化剂的制备到其催化活性、稳定性等方面均进行了深入的研究，取得了较大的技术进步。虽然铁基催化剂可以具有很高的反应活性，但研究[Fuel 76(1997) 273.]发现随着CO转化率升高，发生反应的CO以更高的比例转化为CO2而不是烃，即生成烃的选择性随着CO转化率升高而下降。为了获得较高的烃产率，铁基催化剂被认为适宜以较低的CO单程转化率工作，通过反应尾气循环进行二次反应方式达到高的CO总转化率(合成气利用率)和高的烃选择性，但这种工作方式增加了尾气分离、气体循环压缩等工作量及相应的能耗，限制了费托合成工艺的总效率提高。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术公开一种铁基费托合成催化剂及其制备方法和应用。该铁基费托合成催化剂在提高合成气的单程转化率的同时，能够有效降低CO2的选择性。一种铁基费托合成催化剂，所述催化剂由重量含量为70%_95%的复合金属氧化物和金属助剂组成，优选含有85%以上的复合金属氧化物；所述的复合金属氧化物呈立方晶形且结构式为AB03_y，其中，A为碱土金属，B为至少包括铁的过渡金属，过渡金属中铁的摩尔含量为75%以上，优选80%以上，y为复合氧化物中存在的氧空位的摩尔数。本专利技术铁基费托合成催化剂中，所述的碱土金属包括铍、镁、钙、锶、钡、镭中的一种或几种。所述的至少为铁的过渡金属除铁外包括钴、镍、锰、铜、锌、铬、钒、钛、钥、锆中的一种或几种。所述的助剂为现有技术中所用的各种助剂，包括锆、钾、钌、钼、镍、锰、铜、锌、铬、钒、钛、钥、锆中的一种或几种。本专利技术铁基费托合成催化剂中，所述催化剂由立方晶形的复合金属氧化物BaMrvxFexCVy (其中，0.85〈x〈 0.95)和金属助剂钾组成。该复合氧化物与钾产生协同作用进一步降低CO2的选择性。一种铁基费托合成催化剂的制备方法，包括呈立方晶形且结构式为AB03_y的复合金属氧化物的制备及金属助剂的负载。本专利技术方法中，呈立方晶形且结构式为AB03_y的复合金属氧化物采用络合法，但不局限于该方法，现有技术中所有能够形成立方晶形且结构式为AB03_y的复合金属氧化物的制备方法均可，但优选络合法。所述的络合法包括如下过程:首先将碱土金属与至少为铁的过渡金属的前驱体与络合剂混合配成溶液并搅拌均匀；然后进行水分蒸发，溶液由透明的溶胶转变成粘稠的凝胶；最后干燥、焙烧，焙烧后制得具有立方晶形且结构式为AB03_y的复合金属氧化，也就是具有钙钛矿结构的复合金属氧化物。以制备呈立方晶形的复合金属氧化物BaMrvxFexCVy (0.85<x< 0.95)为例，具体包括如下内容:以硝酸钡、硝酸铁、硝酸锰为前驱体，以柠檬酸或乙二醇为络合剂，配成溶液并混合搅拌均匀，然后进行水分蒸发，溶液由透明的溶胶转变成粘稠的凝胶，最后干燥、焙烧，焙烧后制得本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种铁基费托合成催化剂，其特征在于：所述催化剂由重量含量为70%??95%的复合金属氧化物和金属助剂组成；所述的复合金属氧化物呈立方晶形且结构式为ABO3?y，其中，A为碱土金属，B为至少包括铁的过渡金属，过渡金属中铁的摩尔含量为75%以上，?y为复合氧化物中存在的氧空位的摩尔数。

【技术特征摘要】
1.一种铁基费托合成催化剂，其特征在于:所述催化剂由重量含量为70%- 95%的复合金属氧化物和金属助剂组成；所述的复合金属氧化物呈立方晶形且结构式为AB03_y，其中，A为碱土金属，B为至少包括铁的过渡金属，过渡金属中铁的摩尔含量为75%以上，y为复合氧化物中存在的氧空位的摩尔数。2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于:复合金属氧化物的重量含量在85%以上；过渡金属中铁的摩尔含量为80%以上。3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于:所述的碱土金属包括铍、镁、钙、锶、钡、镭中的一种或几种。4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于:所述的至少为铁的过渡金属除铁外包括钴、镍、锰、铜、锌、铬、钒、钛、钥、锆中的一种或几种。5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于:所述的助剂包括锆、钾、钌、钼、镍、锰、铜、锌、铬、钒、钛、钥、锆中的一种或几种。6.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于:所述催化剂由立方晶形的复合金属氧化物BaMrvxFexCVy (其中，0.85〈x〈 0.95)和金属助剂钾组成。7.权利要求1-6任一所述催化剂的制备方法，其特征在于:包括呈立方晶形且结构式为AB03_y的复合金属氧化物的制备及金属助剂的负载。8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于:呈立方晶形结构式为AB03_y的复合金属氧化物采用络合法，所述的络合法包括如下过程:首先将碱土金属与至少为铁的过渡金属的前驱体与络合剂混合配成溶液并搅拌均匀；然后进行水分蒸发，溶液由透明的溶胶转变成粘稠的凝胶；最后干燥、焙烧，焙烧后制得具有立方晶形且结构式为AB03_y的复合金属氧化物。9.根据权...

【专利技术属性】
技术研发人员：袁长富，李杰，张舒冬，张信伟，尹泽群，刘全杰，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司大连石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：