一种低二氧化碳选择性费托合成催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开一种费托合成催化剂，所述催化剂中含有重量含量为10-80%，优选25-60%的活性组分铁及重量含量为10-70%，优选20%-60%的具有钙钛矿结构的复合金属氧化物；具有钙钛矿结构的复合金属氧化物结构式为ABO3-y，其中，A为碱土金属，B为过渡金属，y为复合氧化物中存在的氧空位的摩尔数。该催化剂在提高合成气的单程转化率的同时，能够有效降低CO2的选择性。

【技术实现步骤摘要】
一种低二氧化碳选择性费托合成催化剂及其制备方法和应 用
本专利技术涉及一种费托合成催化剂及其制备方法和应用，具体地说涉及一种以合成 气为原料制备液态烃的催化剂及其制备方法和应用。
技术介绍
液体燃料是现代社会赖以运转的血液，它主要是通过原油炼制、加工来生产的。近 年来，由于对原油供给前景的担忧造成了液体燃料价格持续上涨，同时液体燃料的大量使 用也带来了严重的环境污染问题，建立可持续的清洁液体燃料生产方法是解决上述两个问 题的有效手段。费托合成工艺是指将煤、天然气、生物质等含碳资源先转化为合成气(CO和 H2的混合物)，再将合成气在催化剂上聚合为气态、液态和固态烃的过程，后面的合成气聚 合反应过程被称为费托合成反应(Fischer-Tropsch Synthesis)。费托合成制备的液态烃 经过加氢提质后，具有与石油炼制生产的液体燃料相同的性质。由于煤、天然气的已知贮量 远大于石油的探明贮量，生物质是一种可再生的资源，因此费托合成工艺可以在较长的时 间内为社会提供充足的以汽油和柴油等为代表的液体燃料，是理想的生产替代石油燃料的 技术。费托反应是在催化剂上进行的，具有优异性能的催化剂(高活性、高选择性、高稳 定性)是实现高效费托合成工艺的技术保障。催化剂活性高，能够提高反应装置的单位生产 率，选择性高可以提高反应原料的利用率，稳定性高有利于维持反应装置的满负荷运转、减 少非正常停车。在对费托反应的长期研究中发现:镍、钌、铁和钴具有费托反应活性。镍基 催化剂在费托反应条件下，会产生太多的甲烷，同时自身易于生成挥发性的羰基镍而从反 应器中流失，难以实现工业应用。钌是已知的最活泼的费托反应催化剂，但它的高昂价格和 有限的贮量阻碍了它在工业费托装置上的使用，它一般是以助剂形式添加到铁基和钴基催 化剂中、改善它们的反应性能。只有铁基和钴基催化剂被成功地使用于费托合成工业。铁 基催化剂一般分为熔铁催化剂和沉淀铁催化剂。熔铁催化剂一般用于固定床和流化床反应 器，工业放大中受到条件的限制，很难实现每年百万吨级生成。沉淀铁催化剂一般多用于浆 态床反应器，很少一部分用于低温固定床反应器。沉淀铁催化剂制备工艺受多种因素的影 响，制备工艺的稍微变动，将直接影响费托合成的转化率、选择性、收率和产物分布等。自 1993年Sasol公司采用铁基催化剂浆态床反应技术实现了费托合成的工业化生产，浆态床 反应器以优异的移热、传质性能、高的生产能力及低的制造成本等而成为费托合成反应器 的发展方向。CN201210151428.7公开了一种费托合成沉淀铁催化剂及其制备方法。该催化 剂包含如下重量比例的组分，Fe: Cu: K: Me: SiO2 = 100: (0.1-6): (0.5-7): (0.1-5): (2.5-27)，其中，Me为过渡金属元素Zr和/或Y，Fe、Cu、K和Me以氧化物的形 式存在。该费托合成沉淀铁催化剂的沉淀过程中原位反应带入适当的过渡金属元素助剂和 少量二氧化硅助剂，并与后续引入的纳米氧化硅粘结剂有机结合，使得最终制得的催化剂的耐磨性能得到较大的提高，化学稳定性增强，在浆态床反应器上使用时产生细粉的问题 得到改善。CN201210100391.5公开了一种费托合成铁基催化剂及其制备方法。该制备方法 包括以下步骤:1)将铁盐、铜盐、钴盐的水溶液与碳酸钾水溶液共沉淀反应得到沉淀浆料； 2)将沉淀浆料经老化处理后，加水搅拌均匀，浓缩去除部分水份；3)将硅酸钾水玻璃或硅 溶胶加入到浓缩后的沉淀浆料中，搅拌均匀，静置0-180分钟；4)步骤3)所得的浆料经喷 雾干燥、焙烧后，得到费托合成铁基催化剂。此费托合成铁基催化剂的制备方法，选用碳酸 钾作为沉淀剂，而钾本身就是催化剂的一种组成成分，因此没有引入杂质离子，省去了洗涤 过程，节约大量水资源；简化了制备工艺，使催化剂在制备过程中干扰因素减少；提高了催 化剂制备过程原料的原子利用率。CN200910003359.3公开了一种用于费托合成的含有铁、锰、钾、铜元素的铁基催化 剂的制备方法，其包括有以下步骤:将乙醇酸铵溶液或柠檬酸铵溶液与铁、锰的硝酸盐溶液 混合得到浆料；然后，对浆料进行干燥、物理分解及焙烧处理；再通过浸溃处理加入钾和铜 助剂；再经过焙烧、压片及破碎处理，得到费托合成用铁基催化剂。使用该制备方法得到的 催化剂在费托合成应用中具有较高的CO转化率及较低的CO2选择性。有关费托合成铁基催化剂的研究从未间断过。综上所述，现有技术中从铁基催化 剂的制备到其催化活性、稳定性等方面均进行了深入的研究，取得了较大的技术进步。虽 然铁基催化剂可以具有很高的反应活性，但研究[Fuel 76(1997) 273.]发现随着CO转化 率升高，发生反应的CO以更高的比例转化为CO2而不是烃，即生成烃的选择性随着CO转化 率升高而下降。为了获得较高的烃产率，铁基催化剂被认为适宜以较低的CO单程转化率工 作，通过反应尾气循环进行二次反应方式达到高的CO总转化率(合成气利用率)和高的烃 选择性，但这种工作方式增加了尾气分离、气体循环压缩等工作量及相应的能耗，限制了费 托合成工艺的总效率提高。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术公开一种费托合成催化剂及其制备方法和应用。该 催化剂在提高合成气的单程转化率的同时，能够有效降低CO2的选择性。一种费托合成催化剂，所述催化剂中含有重量含量为10-80%，优选25-60% (不包 含复合氧化物中的过渡金属铁)的活性组分铁及重量含量为10-70%，优选20%-60%的具有 钙钛矿结构的复合金属氧化物；具有钙钛矿结构的复合金属氧化物结构式为AB03_y，其中，A 为碱土金属，B为过渡金属，y为复合氧化物中存在的氧空位的摩尔数。本专利技术费托合成催化剂中，还可以含有重量含量为0.1-15%的金属助剂，所述的 助剂为现有技术中所用的各种费托合成金属助剂，如锆、钾、钌、钼、镍、锰、铜、锌、铬、钒、 钛、钥、锆中的一种或几种。本专利技术费托合成催化剂中，所述的碱土金属包括铍、镁、钙、锶、钡、镭中的一种或 几种。所述的过渡金属包括铁、钴、镍、锰、铜、锌、铬、钒、钛、钥、锆中的一种或几种。本专利技术费托合成催化剂，具有钙钛矿结构的AB03_y的复合金属氧化物中B为至少 包括铁的过渡金属，铁与其余过渡金属的摩尔比不低于3:1，优选不低于4:1。本专利技术费托合成催化剂，所述催化剂由活性组分铁、具有钙钛矿结构的复合金属氧化物BaMrvxFexCVy (其中，0.85〈x〈 0.95)及金属助剂钾组成。此钙钛矿结构的复合金属 氧化物能够与活性组分及助剂钾之间产生协同作用进一步降低CO2的选择性。一种费托合成催化剂的制备方法，包括具有钙钛矿结构的复合金属氧化物的制备 和活性组分铁及金属助剂负载过程。本专利技术方法中，所述的具有钙钛矿结构的复合金属氧化物的制备采用络合法，但 不局限于该方法。所述的络合法包括如下过程:首先将计量比的稀土金属与过渡金属(优选 包括铁的过渡金属)前驱体与络合剂混合配成溶液并搅拌均匀，然后进行水分蒸发，溶液由 透明的溶胶转变成粘稠的凝胶，最后干燥、焙烧，焙烧后制得具有钙钛矿结构的复合金属氧 化物。以制备具有钙钛矿结构的复合金属氧化物BaMrvxFexCV本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种费托合成催化剂，其特征在于：所述催化剂中含有重量含量为10??80%的活性组分铁及重量含量为10?70%的具有钙钛矿结构的复合金属氧化物；具有钙钛矿结构的复合金属氧化物结构式为ABO3?y，其中，A为碱土金属，B为过渡金属，y为复合氧化物中存在的氧空位的摩尔数。

【技术特征摘要】
1.一种费托合成催化剂，其特征在于:所述催化剂中含有重量含量为10- 80%的活性组分铁及重量含量为10-70%的具有钙钛矿结构的复合金属氧化物；具有钙钛矿结构的复合金属氧化物结构式为AB03_y，其中，A为碱土金属，B为过渡金属，y为复合氧化物中存在的氧空位的摩尔数。2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于:所述催化剂中含有重量含量为25-60% 的活性组分铁及重量含量为20%-60%的具有钙钛矿结构的复合金属氧化物。3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于:催化剂中含有重量含量为0.1-15%的金属助剂，所述助剂包括锆、钾、钌、钼、镍、锰、铜、锌、铬、钒、钛、钥、锆中的一种或几种。4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于:所述的碱土金属包括铍、镁、钙、锶、钡、 镭中的一种或几种。5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于:所述的过渡金属包括铁、钴、镍、锰、铜、 锌、铬、钒、钛、钥、锆中的一种或几种。6.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于:具有钙钛矿结构的AB03_y的复合金属氧化物中B为至少包括铁的过渡金属，铁与其余过渡金属的摩尔比不低于3:1，优选不低于 4:1。7.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于:所述催化剂由活性组分铁、具有钙钛矿结构的复合金属氧化物BaMrvxFexCVy (其中，0.85<x< 0.95)及金属助剂钾组成。8.权利要求1至7任一所述催化剂的制备方法，其特征在于:包括具有钙钛矿结构的复合金属氧化物的制备和活性组分铁及金属助剂负载过程。9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于:所述的具有钙钛矿结构的复合金属氧化物的制备采用络合法，包括如下过程:首先将计量比的稀土金属与过渡金属前驱体与络合剂混合配成溶液并搅拌均匀，然后进行水分蒸发，溶液由透明的溶胶转变成粘稠的凝胶，最后干燥、焙烧，焙烧后制得具有钙钛矿结构的复合金属氧化物。10.根据权利...

【专利技术属性】
技术研发人员：袁长富，李杰，张舒冬，张信伟，尹泽群，刘全杰，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：