两亲性含氟纳米微球/含氟环氧树脂杂化体的制法及应用制造技术

本发明专利技术公开了一种两亲性含氟纳米微球/含氟环氧树脂杂化体的制法及应用。所述制备方法包括以下步骤：将微球分散在溶剂B中，加入环氧树脂和催化剂D，保温反应，去除溶剂B，再真空干燥，得到表面接枝有环氧基团的微球与环氧树脂杂化体；将得到的产物溶解在溶剂E中，然后加入亲水化合物和催化剂D1，反应后，加入含氟化合物和催化剂D2反应，反应结束后浓缩溶剂E，最后加入水保持搅拌，即可得到所述含氟纳米微球/含氟环氧树脂杂化体。本发明专利技术制备的两亲性含氟纳米微球/含氟环氧树脂杂化体中的环氧基团可实现含氟微球之间及其与基材通过化学键牢固结合，且对大部分基材可行，具有普适性。本发明专利技术方法简单可行，有望实现大规模生产。

【技术实现步骤摘要】
两亲性含氟纳米微球/含氟环氧树脂杂化体的制法及应用
本专利技术属于超双疏材料领域，具体涉及一种两亲性含氟纳米微球/含氟环氧树脂杂化体的制法及应用。
技术介绍
表面润湿性是固体表面的重要特征之一，润湿性可用表面上水的接触角来衡量，通常将水接触角在150°以上、滚动角小于10°的表面称为超疏水表面,表面对油拥有大于150°的接触角，可认为是超疏油表面。若某一表面上的水和油的静态接触角都大于150°且其滚动角都小于5°，则该界面可称之为超双疏界面。超疏水表面和超双疏表面具备一定的自清洁功能，即表面污染物如灰尘等可以被滚落的水滴带走而不留下任何痕迹。自清洁涂层具有节水、节能、环保等优势，越来越受到人们的广泛关注，是目前材料学科研究的热点之一。固体表面的粗糖度和低表面能是制备超疏水或超双疏表面最关键的影响因素，含氟化合物和含氟聚合物因其低表面能而广泛应用于该领域。为了在玻璃、金属等光滑表面构建超疏水或超双疏表面，人们常用的方法是将二氧化硅、二氧化钛、四氧化三铁等无机纳米/微米粒子和含氟聚合物共混或将纳米/微米级粒子氟化，然后将氟化的纳米/微米级粒子涂到材料表面从而构建超疏水或超双疏表面。这些方法中，聚合物、无机粒子和基底之间很难真正通过化学键合作用粘合在一起，主要是靠物理吸附作用，因此超双疏表面的耐久性不是很好。另外，制备氟化无机粒子需要将含氟聚合物接枝到无机粒子表面的这种异相反应，大部分报道都需要对无机粒子表面进行一系列处理，步骤较为繁琐导致很难大规模的产业化。本研发团队在超双疏领域经过不断的改进，提出多种相关方面的产品，并形成多项相关方面的专利。专利201110131477.X提出一种含氟双功能微球的制备及其应用于构筑超双疏表面。主要方法是制备一种含有多种官能团的纳米或微米级粒子，使其表面不仅含有含氟化合物，还有能够与基质反应而形成共价键的基团，再将这种表面接枝有含氟化合物和可与基质进行化学键合的纳米或微米微球喷涂在基材表面，并以此构筑超双疏界面。该专利技术所制备的涂层具有优异的超双疏特性，且涂层通过共价键与基材表面进行键合，从而使得超双疏性能具有较好耐久性。但是，该法可处理的基材具有一定的局限性，必须含有活性基团(如羟基、羧基、氨基等)，否则不具备粘结性，而且含氟微球需要分散在含氟溶剂中。专利201110266897.9提出了一种利用含氟含硅共聚物和二氧化硅进行共混后在含有活性基团的表面进行组装成膜，可赋予表面很好的超双疏性能，这种方法利用较多的含氟含硅共聚物，成本较高，并且需要共混组装反应，工艺比较复杂，而且基材需含活性基团，不具有普适性。专利201110373304.9提出了利用原子转移自由基聚合在氨基改性无机微球表面接枝可交联单体和含氟单体得到可交联的超双疏性微球，该含氟微球组装成膜得到超双疏表面性能优异，不仅具有较好的疏水疏油接触角，同时具有很好的耐酸碱性，也有较好的耐候性。但是该方法的处理过程较为繁琐，对试剂、设备要求较高，而且含氟微球需要分散在含氟溶剂中，表面也没有粘结性基团，因此粘接性也不是很强。尽管上述专利解决了超双疏方面的诸多问题，然后在大规模生产和实施的过程中，依然存在诸多的问题，如方法复杂，成本较高等。因此，开发一种简单且易于实现的方法制备一种绿色环保的水分散可交联型含氟微球，然后利用其构筑超疏水超疏油界面，成为现代涂料及表面处理领域日益增长的需求。
技术实现思路
为解决现有技术的缺点和不足之处，本专利技术的首要目的在于提供一种两亲性含氟纳米微球/含氟环氧树脂杂化体的制备方法。本专利技术的另一目的在于提供上述制备方法得到的两亲性含氟纳米微球/含氟环氧树脂杂化体。本专利技术的再一目的在于提供上述制备方法得到的两亲性含氟纳米微球/含氟环氧树脂杂化体的应用。为实现上述专利技术目的，本专利技术采用如下技术方案:一种两亲性含氟纳米微球/含氟环氧树脂杂化体的制备方法，包括以下步骤:(I)将微球分散在溶剂B中，超声处理0.5~2h后，在80~120°C下以100~500rpm的速度搅拌 ，加入环氧树脂和催化剂D，保温反应I~5h后，去除溶剂B，再将反应体系在100~150°C下真空干燥0.5~2h，得到表面接枝有环氧基团的微球与环氧树脂杂化体；(2)将步骤(1)得到的表面接枝有环氧基团的微球与环氧树脂杂化体溶解在溶剂E中并在100~1000W超声2~5h，然后于80~120°C和搅拌速度为100~500rpm的条件下，加入亲水化合物和催化剂D1，反应I~5h后，再加入含氟化合物和催化剂D2反应I~5h，反应结束后浓缩到固体质量含量为50%，在保持搅拌速度不变的条件下，以lmL/min~10mL/min的速度滴加水，滴加结束之后保持搅拌速度不变，继续搅拌I~2天，即可得到所述含氟纳米微球/含氟环氧树脂杂化体。优选的，步骤(1)中所述的超声处理的功率为100~500w、温度为35~70°C ;所述环氧树脂和催化剂D的加入速度为0.5~10g/min ；步骤(1)中所述的微球、溶剂B、环氧树脂和催化剂D的质量比为1:10~100:2~20:0 ~0.0001。优选的，步骤(1)中所述微球为二氧化硅微球、二氧化钛微球、三氧化铁微球、氧化钙微球、聚甲基丙烯酸缩水甘油酯微球和聚苯乙烯微球中的一种，其粒径大小为50~1000nm ;所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、酚醛环氧树脂、聚甲基丙烯酸缩水甘油酯、聚邻甲苯缩水甘油醚和聚苯基缩水甘油酯中的一种，其分子量为1000~100000 ；所述溶剂B为四氢呋喃、环己酮、丁酮、对二甲苯、二甲基甲酰胺、二氧六环、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二苯醚和苯甲醚中的一种以上；所述催化剂D为三乙胺、四丁基氟化铵、二异丙基乙基胺、N, N- 二甲基苯胺、十八烷基二甲基叔胺、油基二甲基叔胺、十二叔胺、苄基三乙基氯化铵、三乙醇胺和咪唑中的一种以上。优选的，步骤(2)中所述的表面接枝有环氧基团的微球与环氧树脂杂化体、溶剂E、亲水化合物、催化剂D1、含氟化合物与催化剂D2的质量比为1:50~500:1~20:0.00001 ~0.001:1 ~20:0.00001 ~0.001。优选的，步骤(2)中所述的亲水化合物的结构式为X-R，其中R为含聚乙二醇链段的化合物结构，X为羧基、氨基、巯基或羟基。更优选的，所述亲水化合物的结构式为X-(CH2-CH2-O)n_Y，n=50~1000，Χ为羧基、氨基、巯基或羟基，Y为H或CH3。优选的，步骤(2)中所述的含氟化合物的结构式为X-F，其中F为含有含氟聚合物型分子链，X为羧基、氨基、巯基或羟基；所述溶剂E为四氢呋喃、异丙醇、乙醇、甲醇、环己酮、丁酮、二甲基甲酰胺、二氧六环、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的一种以上；所述催化剂Dl和D2均为三乙胺、四丁基氟化铵、二异丙基乙基胺、N，N- 二甲基苯胺、十八烷基二甲基 叔胺、油基二甲基叔胺、十二叔胺、苄基三乙基氯化铵、三乙醇胺和咪唑中的一种以上。更优选的，所述含氟化合物为3-全氟辛基丙醇、1Η，1Η，2Η，2Η-全氟十二烷硫醇、3-全氟己基丙醇、全氟辛基乙醇、全氟叔丁醇、全氟_2，5-二甲基-3，6-二氧杂壬酸、十一氟己酸、全氟辛酸、全氟丁酸、全氟庚酸、1Η, 1Η本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种两亲性含氟纳米微球/含氟环氧树脂杂化体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）将微球分散在溶剂B中，超声处理0.5～2h后，在80～120℃下以100～500rpm的速度搅拌，加入环氧树脂和催化剂D，保温反应1～5h后，去除溶剂B，再将反应体系在100～150℃下真空干燥0.5～2h，得到表面接枝有环氧基团的微球与环氧树脂杂化体；（2）将步骤（1）得到的表面接枝有环氧基团的微球与环氧树脂杂化体溶解在溶剂E中并在100～1000W超声2～5h，然后于80～120℃和搅拌速度为100～500rpm的条件下，加入亲水化合物和催化剂D1，反应1～5h后，再加入含氟化合物和催化剂D2反应1～5h，反应结束后浓缩到固体质量含量为50%，在保持搅拌速度不变的条件下，以1mL/min～10mL/min的速度滴加水，滴加结束之后保持搅拌速度不变，继续搅拌1～2天，即可得到所述含氟纳米微球/含氟环氧树脂杂化体。

【技术特征摘要】
1.一种两亲性含氟纳米微球/含氟环氧树脂杂化体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: (1)将微球分散在溶剂B中，超声处理0.5~2h后，在80~120°C下以100~500rpm的速度搅拌，加入环氧树脂和催化剂D，保温反应I~5h后，去除溶剂B，再将反应体系在100~150°C下真空干燥0.5~2h，得到表面接枝有环氧基团的微球与环氧树脂杂化体； (2)将步骤(1)得到的表面接枝有环氧基团的微球与环氧树脂杂化体溶解在溶剂E中并在100~1000W超声2~5h，然后于80~120°C和搅拌速度为100~500rpm的条件下，加入亲水化合物和催化剂D1，反应I~5h后，再加入含氟化合物和催化剂D2反应I~5h，反应结束后浓缩到固体质量含量为50%，在保持搅拌速度不变的条件下，以lmL/min~IOmL/min的速度滴加水，滴加结束之后保持搅拌速度不变，继续搅拌I~2天，即可得到所述含氟纳米微球/含氟环氧树脂杂化体。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的超声处理的功率为100~500w、温度为35~70°C ;所述环氧树脂和催化剂D的加入速度为0.5~10g/min ； 步骤(1)中所述的微球、溶剂B、环氧树脂和催化剂D的质量比为1:10~100:2~20:0 ~0.0001。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述微球为二氧化硅微球、二氧化钛微球、三氧化铁微球、氧化钙微球、聚甲基丙烯酸缩水甘油酯微球和聚苯乙烯微球中的一种，其粒径大小为50~1000nm ;所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、酚醛环氧树脂、聚甲基丙烯酸缩水甘油酯、聚邻甲苯缩水甘油醚和聚苯基缩水甘油酯中的一种，其分子量为1000~100000 ； 所述溶剂B为四氢呋喃、环己酮、丁酮、对二甲苯、二甲基甲酰胺、二氧六环、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二苯醚和苯甲醚中的一种以上； 所述催化剂D为三乙胺、四丁基氟化铵、二异丙基乙基胺、N, N- 二甲基苯胺、十八烷基二甲基叔胺、油基二甲基叔胺、十二叔胺、苄基三乙基氯化铵、三乙醇胺和咪唑中的一种以上。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的表面接枝有环氧基团的微球与环氧树脂杂化体、溶剂E、亲水化合物、催化剂D1、含氟化合物与催化剂D2的质量比为 1:50 ~500:1 ~20:0.00001 ~0.001:1 ~20:0.00001 ~0.001 ； 步骤(2)中所述的亲水化合物的结构式为X-R，其中R为含聚乙二醇链段的化合物结构，X为竣基、氣基、疏基或羟基。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述亲水化合物的结构式为X-(CH2-CH2-O)n-Y, n=50~1000，X为羧基、氨基、巯基或羟...

【专利技术属性】
技术研发人员：胡继文，邹海良，林树东，李妃，刘国军，苗磊，
申请(专利权)人：中科院广州化学有限公司，
类型：发明
国别省市：