环烯酮构建的二环新烟碱化合物及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及环烯酮构建的二环新烟碱化合物及其制备方法和应用。具体地本发明专利技术提供了式(A)所示的化合物或所述化合物的光学异构体、顺反异构体或农药学上可接受的盐，及其制备方法和用途。本发明专利技术还涉及包含前述化合物或其光学异构体、顺反异构体或农药学上可接受的盐的农用组合物及其用途。前述化合物对同翅目、鳞翅目等农林业害虫，例如蚜虫、飞虱、粉虱等具有高杀虫活性。

【技术实现步骤摘要】
环烯酮构建的二环新烟碱化合物及其制备方法和应用
本专利技术涉及新型新烟碱类的杀虫剂、及其制备方法和应用。
技术介绍
新烟碱杀虫剂的发现被认为是近二十年农业化学领域发展的里程碑。该类杀虫剂是昆虫烟碱型乙酰胆碱受体的激动剂，作用于昆虫中枢神经系统，高效低毒、环境友好，是绿色农药创制的热点领域。自上世纪90年代初期德国拜耳公司推出吡虫啉以来，烯啶虫胺、啶虫脒、噻虫嗪、噻虫啉、噻虫胺、呋虫胺等6个新烟碱杀虫剂相继商品化，是目前最重要的化学杀虫剂品种，在超过120个国家注册，每年全球销售额达25亿美元以上，市场份额占有率超过20%(欧洲专利247477、296453、685477、235725、235725、315826、192060、244777、0386565、580553、和1031566，日本专利62292765、8259568、8291171、和7242633)。然而商品化新烟碱类杀虫剂的大量频繁使用，导致在全球各地均产生不同程度的抗性。2009年监测的9个褐飞虱种群全部属于极高水平抗性，其中广东阳江地区的褐飞虱种群抗性高达459.7倍；该类杀虫剂对蜜蜂的毒性被认为是蜜蜂数量大幅下降的可能诱因之一。上述因素已严重影响了该类杀虫剂的发展前景。因此，如何对具有高活性的硝基亚甲基化合物进行结构改造，以产生新的、更有效的杀虫剂，解决新烟碱类杀虫剂的抗性问题，扩大杀虫谱，使其应用于杀虫剂就成为本专利技术需要解决的技术问题。
技术实现思路
本专利技术目的在于提供一类高效防治害虫的二环新烟碱化合物及其制备方法。本专利技术的另一个目的是为生长中的和收获的作物不受昆虫攻击和侵扰而提供保护。在本专利技术第一方面中，提供了一种具有式(A)所示结构的化合物，或所述化合物的光学异构体、顺反异构体或农药学上可接受的盐：式中：R1为含氮、氧和/或硫的五元或六元杂环基，卤代的含氮、氧和/或硫的五元或六元杂环基或取代或未取代的苯基，其中所述取代基为选自下组中的一个或多个：卤素、C1-4卤代烷基或C1-4卤代烷氧基；R2、R3各自独立地为H，C1-6烷基或卤代的C1-6烷基，烯丙基，苄基，C1-4烷氧基-C1-6烷基，C1-4烷氧基-羰基，苯氧羰基，C2-6炔基-羰基，C2-6烯基-羰基，C3-6环烷基-羰基，苯甲酰基，或被一个或多个选自卤原子、C1-4烷基、C1-4卤代烷基、C1-4烷氧基、C1-4烷基-羰基的取代基所取代的苯甲酰基、呋喃羰基或N,N-二甲基羰基；或者R2和R3共同构成-CH2-CH2-或-CH2-CH2-CH2-；R4、R5、R6、R6′、R7、R7′各自独立地为H，卤素，饱和或不饱和C1-8烃基，卤代的饱和或不饱和C1-8烃基，饱和或不饱和C1-8烷氧基，卤代的饱和或不饱和C1-8烷氧基，C1-8烷基-羰基，C1-8烷基-酯基或卤代的C1-8烷基-酯基，C1-8烷基-磺酸酯基或卤代的C1-8烷基-磺酸酯基，未取代的苯基或苄基，或被选自C1-4烷基、C1-4烷氧基或芳基的取代基所取代的苯基或苄基；R8为H、饱和或不饱和C1-8烃基、卤代的饱和或不饱和C1-8烃基、C1-4烷氧基-C1-6烷基、苄基、C1-4烷基-羰基、卤代的C1-4烷基-羰基、C1-4烷基-磺酰基或卤代的C1-4烷基-磺酰基；Y为硝基、氰基、三氟甲基、三氟乙酰基(CF3CO-)或三氟甲磺酰基(CF3SO3-)。在另一优选例中，R1选自：吡啶基、噻唑基、嘧啶基、四氢呋喃基、噁唑基、或其卤代物。在另一优选例中，R1为卤代的吡啶基、卤代的噻唑基、卤代的嘧啶基、卤代的四氢呋喃基或卤代的噁唑基；更优选地，所述卤代物为氯代物。在另一优选例中，R1为在另一优选例中，R2、R3各自独立地为H或C1-6烷基；或者R2和R3共同构成-CH2-CH2-或-CH2-CH2-CH2-。在另一优选例中，R2、R3各自独立地为H或C1-3烷基(较佳地，各自独立地为H、甲基或乙基）；或者R2和R3共同构成-CH2-CH2-或-CH2-CH2-CH2-。在另一优选例中，R4、R5、R6、R6′、R7、R7′各自独立地为H、卤素、饱和或不饱和C1-6烃基(优选烷基)、卤代的饱和或不饱和C1-6烃基(优选烷基)、饱和或不饱和C1-4烷氧基、卤代的饱和或不饱和C1-4烷氧基、C1-4烷基-酯基(RCOO-)、C1-4烷基-磺酸酯基或三氟甲磺酸酯基。在另一优选例中，R4、R5、R6、R6′、R7、R7′各自独立地为H、卤素、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、甲氧基或乙氧基；较佳地，为H、甲基或正戊基。在另一优选例中，R4、R5、R6、R6′、R7、R7′各自独立地为H、甲基、卤素、甲氧基或乙氧基；优选为H、甲基或甲氧基。在另一优选例中，R8为H、饱和或不饱和C1-4烃基(优选烷基)、卤代的饱和或不饱和C1-4烃基(优选烷基)、-CH2CH2OCH2CH3、-CH2CH2OCH3、苄基、C1-4烷基-羰基或C1-4烷基-磺酰基。在另一优选例中，R8为H、饱和或不饱和C1-3烃基(优选烷基)、卤代的饱和或不饱和C1-3烃基(优选烷基)、苄基或C1-4烷基-羰基；较佳地，R8为H、甲基、乙基、氯乙基、正丙基、异丙基、苄基或CH3CO。在另一优选例中，R8为H或C1-3烷基；较佳地，为H或甲基。在另一优选例中，Y为硝基、氰基或三氟乙酰基。在另一优选例中，Y为硝基或三氟乙酰基。在本专利技术第二方面中，提供了一种杀虫剂组合物，其包含：(a)0.001-99.99重量%的本专利技术第一方面中所述的化合物，或所述化合物的光学异构体、顺反异构体或农药学上可接受的盐，或它们的组合；以及(b)农药学上可接受的载体和/或赋形剂。在另一优选例中，组分(a)占所述杀虫剂组合物的0.01-99.9重量%，优选0.05-90重量%。在本专利技术第三方面中，提供了一种本专利技术第二方面所述的杀虫剂组合物的用途，用于杀灭或预防选自下组的害虫：鞘翅目、鳞翅目、半翅目、直翅目、等翅目、或双翅目昆虫。较佳地，所述的害虫选自等翅目或鳞翅目昆虫。在另一优选例中，所述害虫具有刺吸式或锉吸式口器。在另一优选例中，所述害虫为蚜虫、飞虱、粉虱、叶蝉、蓟马、棉铃虫、菜青虫、小菜蛾、斜纹夜蛾或粘虫。在另一优选例中，所述杀虫剂组合物还包含其它活性物质，所述其它活性物质选自：杀虫剂、饵剂、杀菌剂、杀螨剂、杀线虫剂、杀真菌剂或生长控制剂。在本专利技术第四方面中，提供了本专利技术第一方面所述的化合物，或所述化合物的光学异构体、顺反异构体或农药学上可接受的盐，或它们的组合在制备杀虫剂组合物中的用途。在另一优选例中，提供了本专利技术第一方面所述的化合物，或所述化合物的光学异构体、顺反异构体或农药学上可接受的盐，或它们的组合在杀虫和/或防虫中的用途。在本专利技术第五方面中，提供了本专利技术第一方面所述的化合物，或所述化合物的光学异构体、顺反异构体或农药学上可接受的盐的制备方法，(i)所述方法包括步骤：于惰性溶剂中，在催化量的酸存在下，将式(a)化合物与式(b)化合物反应，从而得到式(B)化合物；或者，(ii)所述方法包括步骤：于惰性溶剂中，在催化量的酸存在下，将式(B)化合物与R8OH或R8Cl反应，从而形成式(A)化合物；上述各式中，R1、R2、R3、R4、R5、R6，R6′，R本文档来自技高网...

【技术保护点】
具有式(A)所示结构的化合物，或所述化合物的光学异构体、顺反异构体或农药学上可接受的盐：式中：R1为含氮、氧和/或硫的五元或六元杂环基，卤代的含氮、氧和/或硫的五元或六元杂环基或取代或未取代的苯基，其中所述取代基为选自下组中的一个或多个：卤素、C1?4卤代烷基或C1?4卤代烷氧基；R2、R3各自独立地为H，C1?6烷基或卤代的C1?6烷基，烯丙基，苄基，C1?4烷氧基?C1?6烷基，C1?4烷氧基?羰基，苯氧羰基，C2?6炔基?羰基，C2?6烯基?羰基，C3?6环烷基?羰基，苯甲酰基，或被一个或多个选自卤原子、C1?4烷基、C1?4卤代烷基、C1?4烷氧基、C1?4烷基?羰基的取代基所取代的苯甲酰基、呋喃羰基或N,N?二甲基羰基；或者R2和R3共同构成?CH2?CH2?或?CH2?CH2?CH2?；R4、R5、R6、R6′、R7、R7′各自独立地为H，卤素，饱和或不饱和C1?8烃基，卤代的饱和或不饱和C1?8烃基，饱和或不饱和C1?8烷氧基，卤代的饱和或不饱和C1?8烷氧基，C1?8烷基?羰基，C1?8烷基?酯基或卤代的C1?8烷基?酯基，C1?8烷基?磺酸酯基或卤代的C1?8烷基?磺酸酯基，未取代的苯基或苄基，或被选自C1?4烷基、C1?4烷氧基或芳基的取代基所取代的苯基或苄基；R8为H、饱和或不饱和C1?8烃基、卤代的饱和或不饱和C1?8烃基、C1?4烷氧基?C1?6烷基、苄基、C1?4烷基?羰基、卤代的C1?4烷基?羰基、C1?4烷基?磺酰基或卤代的C1?4烷基?磺酰基；Y为硝基、氰基、三氟甲基、三氟乙酰基(CF3CO?)或三氟甲磺酰基(CF3SO3?)。FDA00001936347500011.jpg...

【技术特征摘要】
1.具有式(A)所示结构的化合物或农药学上可接受的盐：式中：R1为含氮、氧和/或硫的五元或六元杂环基，卤代的含氮、氧和/或硫的五元或六元杂环基；R2、R3各自独立地为H，C1-6烷基或卤代的C1-6烷基或烯丙基；或者R2和R3共同构成-CH2-CH2-或-CH2-CH2-CH2-；R4、R5、R6、R6′、R7、R7′各自独立地为H，卤素，饱和或不饱和C1-8烃基或卤代的饱和或不饱和C1-8烃基；R8为H、饱和或不饱和C1-8烃基、卤代的饱和或不饱和C1-8烃基、C1–4烷氧基-C1-6烷基、苄基、C1–4烷基-羰基或卤代的C1–4烷基-羰基；Y为硝基、三氟甲基或三氟乙酰基。2.如权利要求1所述的化合物或农药学上可接受的盐，其特征在于，R1选自：未取代或卤代的吡啶基、未取代或卤代的噻唑基、未取代或卤代的嘧啶基、未取代或卤代的四氢呋喃基或未取代或卤代的噁唑基。3.如权利要求1所述的化合物或农药学上可接受的盐，其特征在于，R1为氯代的吡啶基、氯代的噻唑基、氯代的嘧啶基、氯代的四氢呋喃基或氯代的噁唑基。4.如权利要求1所述的化合物或农药学上可接受的盐，其特征在于，R1为5.如权利要求1所述的化合物或农药学上可接受的盐，其特征在于，R2、R3各自独立地为H或C1-6烷基；或者R2和R3共同构成-CH2-CH2-或-CH2-CH2-CH2-。6.如权利要求1所述的化合物或农药学上可接受的盐，其特征在于，R2、R3各自独立地为H或C1-3烷基；或者R2和R3共同构成-CH2-CH2-或-CH2-CH2-CH2-。7.如权利要求1所述的化合物或农药学上可接受的盐，其特征在于，R4、R5、R6、R6′、R7、R7′各自独立地为H、卤素、饱和或不饱和C1-6烃基或卤代的饱和或不饱和C1-6烃基。8.如权利要求1所述的化合物或农药学上可接受的盐，其特征在于，R4、R5、R6、R6′、R7、R7′各自独立地为H、卤素、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基或正戊基。9.如权利要求1所述的化合物或农药学上可接受的盐，其特征在于，R4、R5、R6、R6′、R7、R7′各自独立地为H、甲基或正戊基。10.如权利要求1所述的化合物或农药学上可接受的盐，其特征在于，R4、R5、R6、R6′、R7、R7′各自独立地为H、甲基或卤素。11.如权利要求1所述的化合物或农药学上可接受的盐，其特征在于，R4、R5、R6、R6′、R7、R7′各自独立地为H或甲基。12.如权利要求1所述的化合物或农药学上可接受的盐，其特征在于，R8为H、饱和或不饱和C1-4烃基、卤代的饱和或不饱和C1-4烃基、-CH2CH2OCH2CH3、...

【专利技术属性】
技术研发人员：田忠贞，徐晓勇，须志平，李忠，崔书霞，邵旭升，
申请(专利权)人：华东理工大学，济南大学，
类型：发明
国别省市：